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聚合物—纳米粒子复合电解质

熊焕明  
【摘要】:锂(离子)电池中使用的传统电解质是由有机溶剂和锂盐组成的,这些电解质 溶液与锂电极有较高的反应活性,易泄漏,易燃烧,使用寿命不够长。最近 20 年 世界各国投入大量的人力物力来开发固体聚合物电解质(SPE)。这类电解质是锂 盐在某些高聚物如 PEO 中形成的固态溶液,它们有较好的热化学、电化学稳定性 和一定的机械强度,用 SPE 组装的锂(离子)电池会有安全性能好、能量密度高、 使用寿命长等优点。但是,SPE 的原型(PEO+锂盐)在室温下是部分晶化的,而 载流子只能在其无定形区域运动,因此 SPE 的原型只有很低的电导率,不能投入 实际应用。研究人员对 SPE 的原型作了各种各样的改良,如掺入少量有机溶剂或 陶瓷粉末、改变高聚物的组成和结构、采用混合锂盐或具有大体积阴离子的锂盐 等,目的都是降低结晶度,提高电导率。其中,掺杂陶瓷纳米粒子形成复合固体 聚合物电解质(CSPE)是一种有效的方法,可以同时增强 SPE 的电导率、锂离子 迁移率、机械强度、热化学和电化学稳定性。由于这一研究领域涉及到高分子科 学、纳米科学、电化学等多门学科,所以它不仅有广阔的应用前景,而且有重要 的基础研究意义。 作者追踪这一国际前沿课题,用“溶胶-凝胶”方法和水热法合成了 ZnO、SnO2 和 Sb2O5 纳米粒子,掺入 PEO-LiClO4 导电膜,使其室温电导率有大约两个数量 级的提高。对于含有表面用醋酸根修饰的 ZnO 的体系,红外光谱的分析证明复合 膜中形成的 PEO-Li+-Ac-(ZnO)桥键使 ZnO 成为聚合物交联的中心,从而降 低了体系的结晶度,提高了样品的电导率。对于 SnO2掺杂的体系,作者发现在导 电过程中起积极作用的不是 SnO2表面的羟基,而是表面的氧缺陷,即 Lewis 酸中 心。这些 Lewis 酸一方面与 PEO 链段配位抑制其晶化,另一方面与高氯酸根配位 促使 LiClO4离解,使整个体系有更多的载流子和更大的无定形区域供载流子运动。 为了研究复合电解质电导率与所掺杂粒子的尺寸、形貌之间的关系,作者首次合 成了 Sb2O5纳米粒子并且控制了它们的大小和形貌,制备了具有长期稳定性的导电 116 WP=123 摘要 吉林大学博士学位论文 膜。在这个体系中, “偶极-偶极”作用模型比路易斯酸碱作用模型能更合理地 说明导电增强的现象。 但是,Lewis 酸碱相互作用和“偶极-偶极”相互作用都只能从动力学上抑止 聚合物的晶化,纳米粒子掺杂的聚合物电解质在热力学上处于亚稳态,尽管复杂 的热处理可以增强其稳定性,这类电解质的电导率最终会随着时间的推移缓慢下 降,这样就限制了这类材料的实际应用。为此,作者设想如果 PEO 低聚物能够通 过化学反应修饰到纳米氧化物的表面,那么这种“低聚物-纳米粒子”复合材料 应当兼备有机溶剂和无机纳米粒子两方面的功能,用它掺杂的聚合物电解质应该 同时具备较高的电导率和长期的稳定性。实验证实了这个设想,而且, PEGME-SnO2 和 PGEME-ZnO 复合材料本身可以溶解锂盐而具备良好的离子导电 性能,室温电导率超过 10-5 S/cm。这些“低聚物-纳米粒子”复合材料用作添加 剂时,能够同时提高固体聚合物电解质的电导率、锂离子迁移率、电化学稳定性 和机械性能。更重要的是,可以通过多种多样的化学手段调变聚合物纳米复合材 料的组成和结构,使之具备优越的性能。例如,PGEME-ZnO 表现出新颖的光致发 光和电致发光性质。 总而言之,纳米科学与高分子科学结合起来,会创造出许多奇迹。本文的研究 就是通过掺杂、复合、杂化等手段,把纳米粒子与高分子材料组装成一类新材料, 使之具备优越的光电性能。


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