MOCVD法ZnO薄膜生长及其紫外探测器的制备与初步研究

【摘要】：作为一种直接带隙宽禁带半导体材料ZnO是继GaN之后光电研究领域又一热门研究课题。其光电特性受缺陷的影响较小，在如今的信息时代有着重要的作用。它可用于制作发光显示器件、高频滤波器、发光二极管、激光器、高速光开关等器件， 在民用及军事领域都有着重要的用途。目前，对ZnO的研究大多集中于薄膜材料的生长方面，其生长方法大致包括以下几种：分子束外延（MBE）、金属有机化学气相沉积（MOCVD）、脉冲激光沉积（PLD）、原子层外延、溅射、蒸发等。本文利用等离子增强MOCVD反应系统在c-蓝宝石衬底上生长ZnO薄膜，对其有关特性进行了研究，同时，在成功制备出的高阻ZnO薄膜基础上，成功制备出ZnO基紫外探测器，对其相关特性进行了测试和分析。 我们对利用MOCVD法在c-Al2O3衬底上生长出的高质量ZnO薄膜及其相关特性进行了研究。X光衍射显示生长的ZnO薄膜为c方向柱状生长，ZnO（002）衍射峰的半高宽为0.28(，分析显示ZnO薄膜在生长过程中产生了一定的张应变。从ZnO薄膜的室温光荧光谱中，我们观察到高强度的紫外发射。紫外发光强度与绿色发光强度之比为14 ：1，通过光荧光谱分析得到ZnO薄膜禁带宽度为3.31eV，表明薄膜具有较高的光学质量。 对c-Al2O3衬底上不同条件下的薄膜生长进行了比较，首先，对生长温度进行了优化，结果与分析表明在5400C时生长的ZnO薄膜拥有最好的结晶特性与光学特性。 我们对锌源温度对ZnO生长的影响进行了系统的研究。X射线衍射结果显示：锌源温度的变化ZnO薄膜的晶格常数的影响非常小，即锌源温度的变化对样品晶体内部张应力的影响很小。锌源温度在－19(C时所生长的ZnO薄膜具有最好的结晶特性。原子力显微镜的结果同样显示了锌源温度在－19(C时所生长的ZnO薄膜具有最小的表面粗糙度。样品光荧光谱显示ZnO薄膜的紫外发光能量随锌源温度的降低而逐渐降低，从－21(C开始，紫外发光能量又开始升高。由于在晶格失配的外延生长当中ZnO薄膜中存在着内部的张应变，所以这个带隙能量的变化是与ZnO薄膜的结构特性（薄膜内部的张应变）有关的。因此紫外发光能量的减小就意味着ZnO薄膜内部的张应变的减小。分析显示，在锌源温度达到－19(C～－21(C时，生长的薄膜的内部的张应变最小，且变化很小，这就证明锌源温度的变化在一定范围内对所生长薄膜内部的张应变的影响是非常小的。这同薄膜的X射线衍射的分析结果是一致的。－19(C所生长样品的紫外发光与绿色发光强度比最高，表明其光学质量最好。整体上讲，在锌源温度为－19(C时所生长的ZnO薄膜具有最好的综合特性。 退火作为一种改善薄膜质量的常用手段，在高温下可以使氧化锌的化学键经历一个应力 WP=93 释放的过程，产生晶格重构，从而有效地提高薄膜的质量。我们对不同条件下退火对薄膜质量的影响进行了系统研究。 1. 研究了退火对ZnO薄膜的影响。真空退火基本未改变ZnO薄膜电阻率，而空气退火和O2退火则提高了薄膜的电阻率。通过对退火后结果的分析，我们可以得出ZnO薄膜光荧光谱中的深能级跃迁峰主要来自于导带和Zn空位产生的深能级之间的复合。 2. X射线衍射结果表明退火提高了ZnO薄膜的晶体质量，不同气氛下的退火并没有引入其他晶向的ZnO。ZnO （0 0 2）面衍射峰的强度退火后增大了5倍左右。氧气中退火的样品相对于氮气中退火的样品有一个更强的ZnO （0 0 2）面衍射峰。退火后XRD半高宽明显变小，氧气下退火样品的值最小。这些都表明氧气退火相对于氮气退火对ZnO薄膜晶体质量的提高有更大的影响。ZnO薄膜的平均晶粒尺寸在退火后增大，这主要是同由热退火所引起的ZnO颗粒的熔合过程相关的。同样的，氧气气氛中退火的样品有着最大的平均晶粒尺寸。 3. 光荧光谱显示：对于氧气氛下退火，样品在3.31eV 附近的紫外发光峰的强度在退火后明显增强。但是与此同时在2.53eV～2.34eV附近处的绿色发光峰强度在退火后也显著增强，这就意味着单电离的氧空穴的增加。紫外发光与绿色发光强度比急剧下降，从14减小到了4，表明样品的光学特性变差。对于氮气气氛下退火，样品在3.31eV 附近的紫外发光峰的强度在氮气气氛下退火后有一定增强。但是与此同时在2.53eV～2.34eV附近处的绿色发光峰强度在退火后也显著增强，退火样品的光学特性也同样变差。比较二者结果，我们发现氧气气氛下退火的样品相对于氮气气氛下退火的样品有一个强度更高的紫外发光峰，前者的紫外发光峰的半高宽也更小。氧气气氛下退火样品的紫外发光峰发生了红移（紫外发光能量减小），而氮气下退火样品的紫外峰位基本上没有变化。我们认为对于氧气气氛下退火的样品来说，薄膜生长时由于晶格失配产生内部的张应变，退火时所提供的足够的热能使这种张应力得以释放。薄膜内部的张应变被释放掉，能量就会降低。近带边紫外发光的能量从3.32eV减小到3.30eV。 4. 样品的原子力显微镜测试显示：未退火样品的表面粗糙度最低，达到27nm。氧气气氛下退火样品的表面粗糙度为40nm，而氮气气氛下退火样品的表面粗糙度为52nm。我们分析退火后样品薄膜表面形貌的变化主要是由于在高温下氧化锌的化学建经历了一个应力释放的过程，产生晶格重构，从而使晶粒尺寸变大和表面粗糙度增大。对于氮