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绿色化学中催化氧化新材料的合成表征和性能技术的研究

孟祥举  
【摘要】:在工业上,大约有 1/4 的单体和化学中间体是通过选择性氧化工艺生产 的,而所用的催化剂都是固体催化剂。因此,这个领域一直从基础研究和 应用研究两个领域吸引着科研人员的兴趣。尽管目前工业生成上使用的催 化剂已经很好地确定了,但是为了更好地调整催化剂的性能和生产流程的 工艺,进一步的改进提高仍然是必须的。在这个领域新的突破以及所导致 的新的催化剂和生产工艺都是基于(i)更经济性的新材料的应用; (ii)社会生 态与环境问题。 最近二十年在选择性氧化领域,最有突破意义的是微孔钛硅催化剂 (TS-1)的发现和应用,它的问世引起了相当大和普遍的对于杂原子微孔材料 用于液相氧化反应的兴趣。但是 TS-1 催化剂有一个本质的缺陷:它的孔径 太小(通常小于 6 ?),不能让较大分子通过孔道和微孔里的活性中心接触。 而大分子的氧化通常在精细化工和药物化学中是很重要的,因此具有较大 孔径的介孔钛硅材料一直被探索研究着。 具有均匀的孔径在 1.5 到 2.5 nm之间的介孔材料在催化上是很有意义 的,因为大多数有机反应底物都小于 2.5 nm,但是具有这种尺寸大小的介 孔材料比较少。最近使用高分子嵌段化合物作为表面活性剂合成不同孔径 的介孔材料(2.1-5.0 nm)已经被报导,但是孔径在 2.0 nm以下的材料很难得 到,这主要是由于表面活性剂的碳链长度所限制(C8),如果碳链长度小于 I WP=186 吉林大学博士学位论文 8,碳链的疏水性就不够强,形成表面活性剂的胶束。 我们使用一种半氟表面活性剂(FSO, CF3(CF2)4(EO)10),作为模板合成介 孔材料。我们分别在强酸性和中性条件下合成了具有有序孔道,并且孔径 随晶化温度不同,可以从微孔调节到介孔的材料。我们将强酸性合成的这 种材料命名为JLU-14,中性条件下合成的命名为JLU-15。进一步的研究表 明这些材料有以下特点: (1)根据N2吸附BJH计算方法和TEM的判断,孔径可 以控制在 1.6 到 4.0nm之间;(2)合成体系的pH可以延伸到中性,而这在以 往的报导中是很少见的;(3) 较厚的孔壁,表现处很好的水热稳定性和机械 稳定性,特别是JLU-14 比在相同条件下合成的SBA-15 和MCM-41 的机械稳 定性要高很多;(4)非常大的表面积,例如JLU-1560的表面积高达 1500 m2/g。 (5)杂原子如钛比较容易引入骨架,特别是在中性条件下可以大量引入杂原 子。 而且,半氟表面活性剂并不局限于 FSO,很多表面活性剂都可以使用。 我们用另外一种表面活性剂 FSN,在酸性和中性条件下分别合成了具有 “worm-like”孔道的介孔材料 JLU-11 和 JLU-12。有意思的是当在合成体系 中加入有机添加物(均三甲苯等)可以得到具有均匀孔道的介孔材料而孔径 大小基本没有变化。而通常表面活性剂合成介孔材料时,有机添加物的加 入会导致孔径变大,有序度降低,而我们的现象却于通常的结果相反,我 们归因于半氟表面活性剂的特殊性造成的。使用半氟表面活性剂打开了制 备一系列具有可调孔径的稳定的介孔材料,而这些材料可以是层状,二维 六方,立方三维六方等。 钛原子通过直接合成,后处理合成,调节 pH 方法和导向剂自组装方法 引入介孔硅材料(JLU-14 和 JLU-15)中。催化数据显示用 TS-1 导向剂自组装 方法合成的Ti-JLU-14和Ti-JLU-15在小分子氧化反应(苯酚羟化和苯乙烯环 氧化)及大分子氧化反应(2,3,6-三甲基苯酚羟化)中都表现处了很好的活性。 相反地用其它几种方法合成的介孔钛硅材料的反应活性很差。这些样品催 II WP=187 吉林大学博士学位论文 化活性的差异归因于介孔孔壁上钛物种的配位状况不同。表征结果显示用 TS-1 导向剂自组装方法合成的 Ti-JLU-14 和 Ti-JLU-15 样品中的钛物种钛物 种的配位环境于 TS-1 很相似,而其它方法合成的介孔钛硅材料的钛配位状 况更接近于 Ti-MCM-41。 芳烃物质的催化氧化是工业上重要的反应过程,目前该领域的催化剂主 要集中于微孔和介孔材料,主要是由于这些材料的表面积较大。在另一方 面表面积较小的材料很少被研究,因为通常它们被认为是没有活性的。我 们用水热方法合成一种复合氧化物Cu2(OH)PO4, 尽管它的表面积很下但是 它在一系列芳烃的催化氧化反应中显示了很好的活性。 我们对以Cu2(OH)PO4为催化剂,过氧化氢为氧化剂对 2,3,6-三甲基苯酚 的羟化活性做了系统研究。催化数据显示Cu2(OH)PO4样品的催化活性很好, 给出了 40.2%的理论转化率。得到主产物是三甲基氢醌和三甲基苯醌,特 别是对三甲基氢醌选择性很高,在空气中为 72.2%,而在氮气保护条件下 选择性高达 94.7%。由于三甲基氢醌是生产维生素E的中间体,Cu2(OH)PO4 一步高选择性地氧化生成三甲基氢醌使其具备良好地工业应用前景。该反 应的其它反应条件对催化性能的影响也做了系统的考察。 我们对以Cu2(OH)PO4 为催化剂,过氧化氢为氧化剂对苯乙烯的环氧化 反应活性做了系统考察。催化结果显示Cu2(OH)PO4样品的催化活性很好, 给出了 44.6%的理论转化率。得到主产物是苯环氧乙烷和苯甲醛,特别是 对苯环氧乙烷选择性很高,达到 67.8%。而TS-1 催


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