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手性层状膦酸—磷酸锆的合成、表征及基本性能研究

黄坤林  
【摘要】:手性固体材料的设计和合成一直是十分诱人的高技术领域,这些材 料在对映体拆分和多相不对称催化方面表现出优良的性能。有效的途径 之一是选择恰当的手性源和可控制合成路线将手性基团整合到稳定和 开放的骨架上,这些开放骨架一般有大孔或层状空间。 在金属-有机开放结构(MOF)中,类分子筛的层状膦酸锆是一类 多功能材料,这些材料可以通过选择恰当的有机基团在温和的条件下获 得。Zr(PO4)(H2PO4)?2H2O(γ-ZrP)中 H2PO4 可以被有机单或双膦酸部分或 - 全部取代,获得γ-型层状膦酸-磷酸锆杂化材料。虽然无机骨架中的锆 原子难以作为有机反应的活性中心,但是,许多金属离子可以通过离子 交换引入骨架。其插层性能已经用于对映体拆分。 脯氨酸是天然氨基酸中唯一含五员环亚胺,其衍生物和类似物广泛 用于不对称合成、对映体拆分和生物化学中。 在本论文中,我们高产率获得了 N-膦酰甲基-L-脯氨酸(H3PMP,96 %)和 N-膦酰甲基-1, 3-噻唑林-4-羰基酸(H3PMTA,85%), 并探讨了影响 它们光学活性的因素。 H3PMP 和 H3PMTA 分别与 ZrOCl2在 HF 存在下反应,90°C 温度下 得 到 了 两 种 混 合 型 膦 酸 - 磷 酸 锆 : Zr(PO4)0.6(HPO4)0.1(HPMP)1.1 - 141 - WP=148 手性层状膦酸-磷酸锆的合成、表征及基本性能研究 正文 吉林大学博士学位论文 (HF)0.55·1.0H2O(mix-ZrPMP)和 Zr(PO4)0.6(HPO4)0.10(HPMT)1.1(HF)0.55· 2.0H2O(mix-ZrPMT)。比旋光度分别为-36°和-39°。两种手性层状膦 酸-磷酸锆中,羧基-CO2H 和-CO2 共存。 - 探讨了 mix-ZrPMP 插层组装、阴离子和阳离子双重交换性能、耐 酸性和光学活性。结果表明:mix-ZrPMP 可以在较宽的实验条件下使用。 优化文献实验方法,我们获得了高结晶度的原料γ-ZrP。 在丙酮-水体系下,H3PMP 和 H3PMTA 分别与γ-ZrP 反应,合成 和表征了两种γ-型手性层状膦酸-磷酸锆[Zr(PO4)(H2PO4)0.53(HO3P CH2NC4H7COOH)0.47·2.0H2O(γ-ZrPMP) 和 Zr(PO4)(H2PO4)0.50 (HO3PCH2NCH2S C2H3COOH)0.50·1.6 H2O(γ-ZrPMT)],并讨论了它们的插层组装性能。 手性有机膦酸及新手性层状膦酸-磷酸锆在不对称合成、对映体拆 分和生物化学都可能有潜在的应用。


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