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具有手性结构特征的金属磷酸盐的合成与表征

王宇  
【摘要】:由于手性分子筛在不对称催化、分离以及制药等方面上具有广泛的应用前 景,因而这类化合物的研究一直吸引人们的注意。一般来说,有三种方法可以 获得手性分子筛:1)通过表面修饰或锚装的形式用手性有机成份来修饰已知的 分子筛;2)通过手性有机分子与金属离子的配位将有机成份嵌入有机-无机杂 化骨架;3)使用手性模板剂来诱导合成手性无机微孔材料。前两种方法都已经 获得相当的成功。例如,通过使用手性修饰的分子筛,可以成功地完成立体选 择光化学反应;通过使用手性有机-无机杂化材料,可以实现对某些有机小分 子进行拆分。然而,对于第三种合成方法,尽管人们已经付出很大的努力,目 前,尚未取得成功。迄今为止,人们还未能通过手性诱导的方法获得纯手性的 分子筛材料。 使用第三种方法合成手性分子筛之所以失败的首要原因在于,目前人们还 缺乏对模板剂和无机骨架间相互作用的理解。我们认为,要使客体分子的手性 传递至无机主体骨架,主客体间强于范德华力的多点、协同的非键相互作用力 是十分必要的。作为理解客体手性模板剂与无机主体骨架间的相互作用的起始 点,我们选择主客体间富含氢键作用的金属磷酸盐骨架作为研究对象。众所周 知,氢键作用在化学和生物领域中的超分子自组装过程中发挥着很大的作用。 在本论文中,首次系统地研究了用手性金属配合物作为模板剂一系列含有 132 WP=140 具有手性结构特征的金属磷酸盐的合成与表征 吉林大学博士学位论文 手性结构特征的金属磷酸盐的合成与结构表征,并且系统地总结了一些手性传 递与合成的规律。我们采用手性钴胺配合物作为模板剂,合成出十余种新颖的 具有手性结构特征的金属磷酸盐、磷硼釩氧化合物和釩氧化合物。它们包含五 种具有手性结构特征磷酸锌结构:[Co(en)3][Zn8P6O24Cl]·2H2O (JLU-1); [CoII(en)3]2·[Zn6P8O32H8] (JLU-2) ; [CoII(en)3][Zn4(H2PO4)3(HPO4)2(PO4)(H2O)2] (JLU-3) ; [H3O][Co(dien)2][Zn2(HPO4)] (JLU-4) ; [d-CoII(en)3][Zn3(HPO4)4] (JLU-5)。三种具有手性结构特征层状磷酸镓结构:[Co(en)3][Ga3(H2PO4)6(HPO4)3] (JLU-6) ; [Co(en)3][Ga3P4O16]·3H2O (JLU-7) ; [Co(dien)2][Ga3P4O16]·3H2O (JLU-8)。两种釩氧化合物及一种磷硼釩氧化合物:[Co(en)3][V3O9]·H2O (JLU-9); [Co(dien)2][V3O9]·H2O (JLU-10);[Co(en)3][V3P3BO19][HPO4]·4H2O (JLU-11)。此 外 我 们 还 以 手 性 有 机 胺 为 模 板 剂 合 成 出 两 种 磷 酸 锌 化 合 物 : (C6H15N2)2Zn4(PO4)2(HPO3)2(ZnPO-CJ12);[Zn8(HPO4)4(PO4)4][DACH]2· 5H2O (ZnPO-CJ16)。 [Co(en)3][Zn8P6O24Cl]·2H2O (JLU-1) 是 用 外 消 旋 的 手 性 钴 胺 配 合 物 Co(en)3Cl3 为结构导向剂合成出第一个具有三维开放骨架结构的磷酸锌化合物, 它是由桥氯原子把两个磷酸锌的无机层连在一起形成具有 4×6×12 元环的拓扑 结构的化合物。每个无机层都是由一对外消旋的帽状手性结构单元构成。手性 结构单元与手性金属配合物具有相同的对称性。 [CoII(en)3]2·[Zn6P8O32H8] (JLU-2)是用外消旋的手性钴胺配合物 Co(en)3Cl3 为结构导向剂合成出第一个包含金属配合物的二维层状磷酸锌化合物 JLU-2, 它具有 4×6×8 元环的拓扑结构,并且以 ABAB 方式堆积。同时每个无机层都是 由一对外消旋的手性螺旋桨状结构单元构成,它同外消旋的手性金属配合物相 对应,手性配合物与手性结构单元的对称性相匹配。 [CoII(en)3][Zn4(H2PO4)3(HPO4)2(PO4)(H2O)2] (JLU-3)是用外消旋的手性钴 胺配合物 Co(en)3Cl3 为结构导向剂合成出又一个具有三位开放结构的磷酸锌化 合物 JLU-3,它沿[001]方向含有 16 元环孔道。JLU-3 的无机骨架结构可以看 133 WP=141 具有手性结构特征的金属磷酸盐的合成与表征 吉林大学博士学位论文 作由一个简单的结构单元构筑。它们同化合物中的手性配合物阳离子一样,均 具有 C2对称性。值得注意的是,每一个手性无机结构单元同一个手性配合物阳 离子密切相关。? 构象的配合物离子紧挨着Λ构象的手性结构单元,Λ构象的配 合物离子紧挨着 ? 构象的手性结构单元。 [H3O][Co(dien)2][Zn2(HPO4)] (JLU-4) 是用外消旋的手性钴胺配合物 Co(dien)2Cl3为结构导向剂合成出第一个具有多维方向螺旋孔道开放骨架结构的 磷酸锌化合物 JLU-4,非常有趣的是,沿[100]方向它含有 12 元环孔道,每一 个12元环孔道是由两条相互缠绕的同一手性的螺旋线围成这样相互穿插的双螺 旋链在无机材料中是十分少见的。JLU-4 的骨架还可以看作是由一个简单的以 Zn(1)为中心的四面体单元而构成,它含有 4 个悬挂的 PO4 基团,这些单元通过 Zn(2)原子连接成 3D 结构。值得注意的是,这些结构单元是手性的,它们同手 性配合物阳离子[Co(dien)2]3+一样都具有 C2 对称性。每一个[Co(dien)2]3+同水分 子以及手性结构单元上的桥氧原子共形成 10 个 H 键。值得注意的是,每一


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