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钙钛矿型镓酸钕基固体氧化物电解质的结构及性能

于鹤  
【摘要】:燃料电池是一种高效、低污染的新型发电装置。它将燃料的化学能通过电化学作用直接转化成电能。燃料电池由阴极、阳极和夹在中间的一层电解质构成,通过向阴极提供氧化剂、向阳极提供燃料,就可以得到源源不断的电能输出。 固体氧化物燃料电池(SOFC)属于燃料电池第三代,其所有部件都是固态的,因此具有无漏液、寿命长和可用的燃料来源广泛等优点。电解质则是SOFC中的核心部件,它的性能优劣直接影响到整个电池的输出特性。作为固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质材料,必须具有足够高的离子电导率、在氧化和还原气氛下的稳定性,和足够高的强度和韧性以及可制作性和低成本等优点。 Y2O3稳定化的ZrO2(YSZ)是目前SOFC最常用的固体电解质,但由于电导率的限制,基于ZrO2的燃料电池必须在1000℃左右工作,这样高的温度会引起电极反应和其它方面的问题。因此,寻找新的优良的固体氧化物电解质仍然是新世纪推动SOFC实用化的关键任务之一。 近年来,研究比较多的SOFC的电解质材料主要有ZrO2基、CeO2基、Bi2O3基和LaGaO3基四种典型的固体电解质材料。这几种电解质材料的构型概括起来主要分为两类:萤石型和钙钛矿型。本文对钙钛矿结构的NdGaO3基氧化物电解质进行了比较系统的研究,以便寻找具有较高离子导电性的钙钛矿结构氧化物电解质。在样品的压制成型方法上则采用了传统压片法和等静压法,通过对比研究,改进固相反应法的中间制备过程,以改善所合成样品的性能。 纯的NdGaO3并非好的氧离子导体,800℃时的电导率仅为1.34×10-5S.cm-1,然而通过掺杂可以提高其氧空位的浓度,进而提高电解质材料的电学性能,与此同时掺杂也会使其结构发生细微的变化。 研究结果表明,NdGaO3晶体及其A位掺杂的样品在室温下均为正交钙钛矿结构(Pbnm群),A位掺Ca和Sr的固溶限均小于10%,小于此值时样品为纯相,在掺杂量超过固溶限时,样品中析出二次相Nd4Ga2O9、NdCaGa3O7和NdSrGa3O7,这些杂相导致晶界电阻增大,并直接影响了样品的致密性和电学性能。A位掺杂使样品的电导率显著提高,Ca和Sr的掺入量为5%时的样品电导率最高,A位掺Ca的样品比同比例掺杂Sr的样品电导率要高。A位掺杂样品皆具有较高的电导活化能。 WP=97 烧结密度测试表明,等静压法制备的Nd0.95Ca0.05GaO2.975样品具有最高的相对密度,达到96.7%。而且用这种方法制备的样品具有更低的电导活化能。所以,相比之下,用等静压法制备的样品具有更好的致密性和电学性能。 B位掺杂Mg的样品具有较高的致密性,其中NdGa0.95Mg0.05O2.975和 NdGa0.9Mg0.1O2.95样品的相对密度均达到95%以上,达到了实用化要求。XRD研究结果表明,所有B位掺杂样品在室温下均为正交钙钛矿结构,Mg在B位的固溶度小于10%。Raman谱研究结果表明,B位掺杂不但使氧八面体倾角发生改变,而且氧缺位的浓度也增加。NdGa0.9Mg0.1O2.95具有最高的电导率,800℃时达到5.054×10-2 S.cm-1,超过了同温度下YSZ和PrGaO3基电解质材料的电导率。NdGa0.95Mg0.05O2.975样品具有最低的电导活化能。总体来看,B位掺杂样品比其它掺杂样品具有更加优越的性能,应用潜力巨大。 与单掺杂的情况一样,双掺杂样品在室温下均为正交钙钛矿结构,这表明,在NdGaO3中掺入替代离子仅使氧八面体的倾斜程度或Nd3+的相对位置发生改变,并没有改变本体的晶格结构。与LaGaO3掺杂的情形不同,B位掺入Mg2+并没有提高A位掺杂的固溶度,反之亦然。所有样品的XRD谱中均存在二次相。 A、B位双掺杂使样品的电导率显著提高,电导活化能下降。其中Nd0.95Sr0.05Ga0.9Mg0.1O2.925的电导率最高,800℃时电导率为0.0118S.cm-1,但要低于NdGa0.9Mg0.1O2.95的电导率。 由于缺陷缔合与晶界电阻的影响,双掺杂样品的电导活化能在500℃附近发生突变,高温区(500~850℃)的电导活化能要低于低温区的电导活化能,其中Nd0.95Sr0.05Ga0.9Mg0.1O2.925的电导活化能最低,在500 ~850℃的温度范围内为0.8778eV,300~500℃的温度范围内为1.0264eV,同时该结果也是整个NdGaO3基体系中最低的。 总之,为了寻找性能优越的固体氧化物电解质材料,本文探索性地研究了NdGaO3基钙钛矿型氧化物电解质,取得了良好的效果。NdGa0.9Mg0.1O2.95具有较高的离子导电性和致密性,是一种很有开发潜力的固体电解质材料,这为SOFC电解质提供了一种新的可选择材料。


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