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N(氮)-配和O(氧)—配有机—过渡金属聚合物的合成、结构与性能研究

胡西学  
【摘要】:配位聚合物具有性质独特、结构多样化、不同寻常的光电效应、可使用的众多的过渡金属离子等特点,它们在非线性光学材料、磁性材料、超导材料及催化等诸多方面都有极好的应用前景。目前,许多化学工作者已经投身于构建有特殊性能和新颖结构的过渡金属配位聚合物以及一些由氢键、π-π堆积等非共价键作用连接而成的超分子网络。为了能够满足对多功能材料日益增长的需要,水热合成方法作为一个有效的合成技术,已经广泛应用于合成特殊功能的配位聚合物。基于此,我们在实验过程中注意考察影响配位聚合物生成的主要因素,总结其合成规律,掌握有机配体对结构的调控作用,发现了运用水热原位酰化反应制备N(氮)-配和O(氧)-配有机-过渡金属配位聚合物的方法。 通过水热合成技术,以均苯四甲酸及偏苯三甲酸和水合联氨为原料,通过发生水热原位酰化反应生成了三个配位聚合物[Co(μ3-H2bbh)(phen)]n(1),[Co(μ4-H2bbh)(H2O)2]n(2)和[Co(μ3-Hbcbh)(bpy)]n(3)。这三个配位聚合物是首例通过水热原位酰化反应合成的化合物。其中化合物1具有一维链状结构,化合物2具有三维网络结构,化合物3具有 WP=148 二维层状结构。化合物1由CoCl2·6H2O, H4bta (= benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid), N2H4·H2O, phen (= 1,10-phenanthroline)和H2O制备,属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数a = 9.762(4) ?,b = 10.169(4) ?,c = 11.143(4) ?,α= 80.96(3)?,β = 64.49(3)?,γ = 71.88(3)?,V = 948.4(7) ?3,Z = 2。化合物2由CoCl2·6H2O, H4bta, N2H4·H2O和H2O制备,属单斜晶系,空间群P2(1)/c,晶胞参数a = 6.873(2) ?,b = 7.5962(14) ?,c = 10.046(2) ?,β = 95.281(16)?,V = 521.52(6) ?3,Z = 2。化合物3由CoCl2·6H2O, N2H4·H2O, H3btc, bpy (= 2,2-bipyridine)和H2O制备,属单斜晶系,空间群Cc,晶胞参数a = 9.9464(13) ?,b = 23.685(5) ?,c = 7.9491 (16) ?,β = 117.677(13)?,V = 1658.4(5) ?3,Z = 4。化合物1,2具有反铁磁相互作用。 通过水热合成技术,以2,2'-联吡啶为端连有机配体,分别以间苯二甲酸和均苯四甲酸为有机桥连配体合成了两个配位聚合物[Co2(μ2-BDC)(μ3-BDC)(bpy)2](4),[Co2(bta)(bpy)2(H2O)]n(5)。以2,2'-联吡啶为端连有机配体,与钼氧化物组装成了一个配位聚合物[MoO3(bpy)]n (6)。化合物4由CoCl2·6H2O, bdc(=benzene-1, 3-dicarboxylate), bpy(=2,2′-dipyridyl)和H2O制备,属三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数a = 9.3384(14) ?,b = 11.272(3) ?,c = 16.769(4) ?,α = 98.705(14)°,β = 94.571(15)°,γ = 112.219(16)°,V = 2612.6(10) ?3,Z = 2。化合物4拥有一维带状结构,其中间苯二甲酸采取了μ2-和μ3-两种配位模式。化合物5以CoCl2·6H2O, H4bta (= benzene-1,2,4,5-tetracarboxylic acid), bpy和H2O为原料制备,属正交晶系,空间群C222(1),晶胞参数a = 10.996(2) ?,b = 19.144(5) ?,c = 12.411(2) ?,α = 80.96(3)?,β = 64.49(3)?,γ = 71.88(3)?,V = 2612.6(10),Z = 8。化合物5拥有一个二维层状结构。化合物6由 WP=149 MoCl5,H3btc,bpy和 H2O制备所得,属于单斜晶系,空间群Cc,晶胞参数a = 14.338(3) ?,b = 9.714(3) ?,c = 7.3351(15) ?,β = 101.334(12)°,V = 1001.7(4) ?3,Z = 4。具有一维连状结构。 通过水热技术合成了Sb-V-O簇合物[β-{SbIII8VIV14O42(H2O)}](C2N2H10)2(C2N2H8)(H2O)4(7),属于单斜晶系,空间群C2/c,晶胞参数a = 40.878(9) ?, b = 11.8547(17) ?, c = 23.307(3) ?, β = 107.53(2)°, V = 10770(3) ?3, Z = 8。化合物7具有一维双链结构,它是第二个被制得的Sb-V-O簇合物。它的合成为进一步合成新的Sb-V-O簇合物提供了参考。 通过水热技术合成了一个新奇的具有三维孔道的开骨架结构的化合物Co3Mo4P4O28(C2H10N2)(C8H28N8) (8)。由CoCl2·6H2O,Na2MoO4·2H2O,H3PO4,和H2O制备所得,属于四方晶系,空间群I4(1)/a,晶胞参数a = 17.108(2) ?,b = 17.108(2) ?,c = 10.744(2) ?,V = 3144.5(9) ?3,Z = 4。化合物是相邻的CoMo2P单元通过共用Co原子或Mo原子直接相连,不相邻的CoMo2P单元用P-O-Co键通过CoO4四面体相连成的网络结构。其中,不同乙二胺相邻氮原子之间的距离为1.68(7) ?,我们推测在该化合物中乙二胺分子间发生了氮氮偶合反应生成了一个螺旋链。 在攻读硕士期间,合成了八种结构新颖的化合物。我们在实验中注意到有机配体的种类、pH值的大小、晶化时间的长短、原料的量及反应物的比值对晶体的形成的影响,有意识的运用水热原位反应来制备新的配位聚合物,取得了成功的结果。利用水热合成,虽然难以预测生成的化合物的结构,但是从长远观点看,这种研究对于探索在通常条件下无法得到的复杂的有机化合物的合成具有非常重要的意义。但是这只是定向设计合成 WP=150 的初级阶段,它需要不断地创造和总结,不断的积累和充实,相信在不久的将来,一定能够认识并掌握自组装的规律和机理,在合成方面取得令人满意的成绩。


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