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沸石分子筛前驱体的酸性表征及催化性质研究

林森  
【摘要】:苯的烷基化是一个在化学化工领域中被广泛重视的反应,在全球每年生产的3000万吨苯中有70%以上用于直接进行烷基化反应生产烷基苯产物,其中苯乙烯和异丙苯是最为重要的两种产品,年消耗苯量高达2100万吨以上。另外在对二异丙苯(DIPB)、C_(10)-C_(14)长链烷基苯(LABs)、甲基-乙基苯、甲基异丙苯(cymene)、叔丁基丙苯和一些带有支链的烷基苯等烷基苯产品的生产中也都相应的使用了大量苯作为反应产物。由此可见,以苯作为反应物研究其反应过程并开发新型催化剂体系是具有重要意义的。 在上述烷基苯的生产工艺中使用成熟的催化剂体系是以硫酸、氢氟酸、磷酸等无机强酸和AlCl_3等Lewis酸为催化活性中心的液体酸催化剂,虽然这些液体强酸催化剂普遍具有高活性、高选择性和可连续生产的优点,但也存在着建造成本高、生产过程经济性低、产品与催化剂分离困难等缺点,特别是随着近些年来世界范围内环境保护意识的逐渐增强,这些液体酸催化工艺所带来的巨大的环境污染更是大大的制约了苯的烷基化生产。因此,以固体催化剂体系代替原有的液体催化剂体系已成为全世界对苯烷基化反应研究的迫切需要,固体催化剂在这一反应体系的性能研究也就显得更为重要。 微孔沸石分子筛被广泛用于离子交换、吸附与分离、催化等领域,但由于孔径的限制,它们在苯的烷基化反应中均显示了较快的失活速度。介孔分子筛 吉林大理阵博士学位创仑岁女 同样具有规则排列的孔道而且突破了微孔分子筛孔径的限制,显示了很广阔的 应川前景,因此引起了普遍关注,在这一反应体系中它们虽然表现出了长寿命, 但是,与微孔沸石相比,山于孔壁结构的无定形性直接导致了介孔分子筛较低 的热、水热稳定J胜,少仁「1较大的孔径也降低了催化剂的择形性能,这些原因户,眨 重的限制了它们的实I你应用。 沸石分子筛前驱体可以在缺少模板剂的体系中诱导沸石品体的成核与生长。 有证据表明,沸石分子筛前驱体中含有沸石分子筛的墓木结构单元。!}_门二这些 摧本结构单元与沸石l异,体近似的拓扑结构导致它的某些化学性质与沸石.异:体十 分近似,在木文中作者重点考察了Y、L、Beta和ZSM一5沸石分子筛基本结构 单元的酸强度,发现其酸强度与相应的沸石分子筛近似。证明引入沸石分子筛 前驱体是通过前驱体自组装技术合成的介孔分子筛强酸性的直接原因,并且可 以通过调变沸石分子筛前驱体种类的方法达到最终控制介孔分子筛酸强度的目 的。 在证明沸石分子筛基本结构单元存在酸性的基础上,本文中使用ZSM一5和 Beta沸石分子筛的基本结构单元对介孔分子筛SBA一巧的外表面和孔道内表面 进行了修饰,制备了介孔材料PASPzsM一5/s BA一巧和PASP氏澎SBA一15,采用 NH3一TPD方法测试了这两者的酸强度,发现它们与ZSM一5和Beta沸石晶体具 有近似的酸强度,其酸强度为队 sPzsM_5/SBA一15队sPBet扩sBA一15。用NZI吸附 方法表征了这两种介孔材料的孔道结构,发现存在两种孔径,是由于ZSM一5和 Beta沸石分子筛节本结构单元进入了一部分介孔孔道。相比于介孔分子筛 SBA一15,两种介孔材料PASPzsM-5/S BA一15和队SPBc澎SBA一15的比表面积具有 明显的降低,而孔容下降不大。用苯一异丙醇烷基化反应为探针反应研究了这两 种固体酸催化剂的催化性质.它们均显示了高活性、高选择性和长寿命的优点。 对于队SPzsM.少SBA一15,在反应温度为ZO0oC、反应压力为2.OMP、反应物苯醇 比为6/1、进料空速为10h’’的反应条件下表现出了最为优异的催化性质,其催 化活性高于87%,对产物异丙苯的选择性高于84%。对于队SP价创SBA一15,在 吉琦木大学博口士学位自仑文 反应温度为250oC、反应压力为2.OMP、反应物苯醉比为9/1、进料空速为10h一l 的反应条件下表现出了最优异的催化性质,其催化活性达到100%,对产物异丙 苯的选择性高于90%,可见无论是催化活性还是产物选择性PASPBcta/SBA一巧 均更为优异。相对而启一,队SPzSM_5/S BA一15的异构化和裂化性能更强,这是由 于其更强的酸强度。 甲基异丙苯(C ymene)是一种工要的化工原米},2002年全世界的需求量己经 达到了4万吨,山于问一甲丛异丙苯和对一甲丛异丙苯是生产间一甲酚和对一甲酚的 反应中间体,因此用甲苯与丙稀或异丙醉进行烷华化反应制备间、对一甲基异丙 苯越来越受到国内外的普遍重视。在用甲苯与异丙醇进行烷基化反应生产甲基 异丙苯的反应中降低间位产物含量是研究此反应的重点。本文中采用ZSM一5沸 石分子筛基本结构单元对Y型沸石分子筛的外表面进行修饰,制备了 队SPzsM一5/Y固体催化剂。N:吸附方法证明ZSM一5沸石分子筛基本结构单元无 法进入Y型沸石分子筛孔通,但使其孔口孔径发生了变化,使得表面改性后的 催化剂对间位和对位甲基异丙苯的选择性大大提高。通过调变ZSM一5沸石分子 筛基本结构单元的浸渍量,当PASPzsM一5/Y催化剂的Si/Al为巧左右时,催化 剂显示了最为优良的产物择形性能,对间位甲墓异丙苯的选择性低于巧%。 由于沸石分子筛基本结构单元的几何尺寸较小(3nm左右),可以高分散于比 表面积较大的介孔分子筛外表而,并且能够利用浓差扩故的方法将


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