5d-过渡金属双原子碳化物和氮化物的电子结构和光谱行为

【摘要】：含过渡金属原子小分子化合物的理论研究一直是近二十年来应用量子化学研究和应用的重要领域。这不仅是因为过渡金属在催化和材料方面的重要性,而且因为过渡金属小分子化合物为理论方法本身的发展和应用提供了理想而又极具挑战性的研究对象。本论文采用从头算方法中目前较为流行的CASSCF和FOCI技术对5d-过渡金属双原子碳化物和氮化物基态和部分低激发态进行了较为系统的理论研究。考察5d-过渡金属原子与C或N原子相互作用成键的势能曲线,计算它们的分子常数;预测和验证这些化合物基态的电子结构;描述它们的成键性质和成键机制;并试图总结这些化合物成键强弱和成键性质的周期性规律和探讨理论方法的优缺点。通过本文的研究得出以下结论: 1、CASSCF方法不失为定性描述过渡金属化合物电子结构的有效工具,能为更高级的理论计算提供作为参考组态的合理和较好的分子轨道波函数。其主要缺点是对电子相关能考虑不够结果导致化合物的计算离解能太低而平衡键长过长。因此,包括高级相关能效应的FOCI计算对描述5d-过渡金属碳化物和氮化物的电子结构是必需的。FOCI计算对分子的离解能有较大的改善,其计算分子常数与光谱实验符合较好。但要达到精确定量描述5d-过渡金属碳化物和氮化物的电子结构还必需进行包括旋-轨相互作用的相对论CI(RCI)计算。 2、对5d-过渡金属16个碳化物和氮化物基态电子结构进行了理沦预测,