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几种重要自由基与二氧化氮反应机理的理论研究

张家旭  
【摘要】:本文利用量子化学计算方法对一系列大气及燃烧化学中重要的自由基与氮氧化合物的反应机理进行了系统的理论研究,给出了反应中间体和过渡态的结构和能量,以及反应势能面的信息,讨论了可能的反应通道和反应机理。本文结果可为燃烧化学中重要的自由基—分子反应模型的建立奠定了基础,并可为进一步实验研究提供有价值的理论信息。主要结果如下: 1.在B3LYP和CCSD(T)水平下系统地研究了CHX+NO2 (X=F, Cl)反应的二重态势能面,给出反应的最终产物和最佳反应路径。 2.在B3LYP、MC-QCISD和Gaussian-3水平下,详细研究了CH2Y,CHCl2, CCl3+NO2(Y=H, F, Cl, OH)系列反应体系的单重态势能面,预测了反应的最终产物和最佳反应路径。结果表明CH2Y+NO2(Y=H, F, Cl)反应的势能面结构很相近,但定量的差别导致了不同的产物分配,CH2OH+NO2的反应势能面与它们有明显差别。对CH2Cl,CHCl2, CCl3+NO2三个反应,其反应机理相似,而且随着Cl原子取代的增加,控速过程HnCl3-nCNO2→HnCl3-nCONO (n = 0-2)的能垒依次增高,反应速率逐渐降低,这已被实验证实。 3.在B3LYP和CCSD(T)水平下,深入研究了CN+ NO2反应的单重态势能面,预测了主要产物和可能的反应通道。与实验预测的简单的O提取机理不同,理论结果表明该反应是通过复杂的加成、异构化、消除的多步过程进行的。 4.在B3LYP、CCSD(T)和G2(B3LYP/MP2/CC)水平下,对CCO+ NO2反应进行了理论研究,给出了较完整的二重态势能面信息,预测了最具竞争力的主要产物和最佳反应通道。 5.在B3LYP和CCSD(T)水平下,研究了HCCO+NO2反应的单重态势能面,预测了反应的最终产物和最佳反应路径,详细讨论了反应机理。


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