与大气污染相关的几类含卤素小分子的激发态理论研究

【摘要】：在大气环境中含卤素分子自由基对于臭氧的消耗有着重要的影响,一直以来都是大气化学中研究的重点和热点。本文使用高水平的量子化学计算(CASSCF)方法,对OClO系列,XONO_2(X=F,Cl)和RBr(R=CH_3,C_2H_5)详细研究了它们的基态和激发态性质。主要内容概括如下: 1.在CASSCF/ANO-L理论水平上,研究了OClO系列(自由基、阴、阳离子)的基态和激发态性质,并使用CASPT2理论方法获得更加可靠的能量值。此外分别使用相应的中性自由基、阴离子的基态几何,根据Franck-Condon原理计算了阳离子、中性分子的垂直激发能。此外,使用我们自己优化的1s1p1d的里德堡函数,在MS-CASPT2理论水平下详细地研究了OClO自由基的吸收谱中的里德堡态跃迁,得到了十六个里德堡激发态。 2.在CASSCF/ANO-S理论水平下,详细研究了CH_3Br和C_2H_5Br分子和阴、阳离子的基态和激发态性质;同时在相同理论水平下,使用ECP基组研究了C_2H_5Br相应的电子态,比较使用不同基组对电子态的影响。使用ANO基组时,C_2H_5Br阳离子的最低两个电子态表现出简并性质,在考虑到旋–轨耦合作用时,在CASPT2水平下阳离子两个最低电子态的绝热电离势分别为9.945和10.207eV,产生0.262eV的分裂能与光电子谱实验测量值0.308eV比较接近。 3.在CASSCF/ANO-S水平下研究了FONO_2和ClONO_2分子和阳离子的基态和激发态性质。在CASSCF计算中,活化空间的选择十分重