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氮化/氧化锇配合物的电子结构和光谱性质的量子理论研究

张玉华  
【摘要】: 过渡金属配合物的电子吸收和发射是极其复杂的微观过程,涉及到基态与激发态的电子结构性质,所以该类配合物发光性质的理论研究不仅对无机新型光学材料的探索和设计具有重要指导意义,而且本身也是极其重要的理论课题。在本文中,我们所研究的配合物的基态几何由B3LYP/LANL2DZ方法获得,根据垂直跃迁模型下的电子光谱理论,在保持基态的几何结构不变的前提下,进行组态相互作用计算所得到的激发态,对应于体系的垂直吸收。假定体系的基态为单重态,保持三重激发态的稳定几何构型,我们选择单激发组态相互作用CIS/LANL2DZ方法,进行激发态几何优化。在优化激发态几何的基础上,采用TD-DFT方法计算它们的发射光谱。通过对计算得到的基态和激发态的分子轨道的成份、对称性和电子云分布进行分析,得到分子轨道的跃迁性质。通过对基态和激发态的价自然价键轨道布局的分析,得到吸收和发射光谱的电子转移性质。采用上述理论方法,我们对氮化/氧化锇(VI)的配合物进行了研究,主要成果如下: 1、对氮化锇(VI)的配合物[OsN(CCR)4]- (R=H, CH3, Ph)进行了研究发现,和基态相比激发态中Os-N键长增长,v(OsN)降低,与得到的激发态中π~*( Os≡N)相一致。配合物的吸收和发射光谱接近实验值。磷光发射的激发态为3[(π~*(Os≡N)+π~*(C≡CR))1(Os(dxy)+π(C≡CR)1]。配体R的参与并没有影响发光性质,但从H, CH3, Ph却引起了红移。 2、对三种等电子的双氧化锇(VI)的配合物[OsO_2R_4]~(2±) (R=CO, CN, CCH)的研究发现, CN , CCH的配合物发光性质相同,为3~[π~*(Os=O)]→~1[Os+π(C≡C)] ,而CO配合物则不同,为3~[(π~*(Os=O))]→~1[(σ*(Os=O))~1]。


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