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燃烧和大气化学中两类重要中间体HCNO、HCCCO反应的微观机理研究

王嵩  
【摘要】: 研究HCNO和HCCCO与OH、O、H、NH和NO的反应,与消除污染物NO_x密切相关,是燃烧和大气化学中的国际前沿课题。本文利用现代量子化学理论和计算方法,构造了相应的势能面,给出了反应路径、反应机理和产物,论文主要创新成果如下: (1)对OH+HCNO反应,构造了相应的势能面,得到七种产物和反应路径,即P_1(H_2O+NCO)、P_2(NH_2+CO_2)、P_3(HNO+HCO)、P_4(HCN+HO_2)、P_5(NO+H_2CO)、P_6(CO+H_2NO)和P7(CO+H_2+NO)。给出了反应机理,理论产物与实验产物结果一致。关于OH+HCNO的反应机理,国际上存在不同的观点,本文给出了正确的反应机理,文章发表在《Theor Chem Acc》期刊上。 (2)对O+HCNO反应,构造了单、三重态势能面,给出了六种产物及反应路径,即P_1(HCO+NO)、P_2(HNO+CO)、P_3(NCO+OH)、P_4(NH+CO_2)、P_5(H+CO+NO)和P_6(CNO+OH)。给出了反应机理,结果是:P_1(HCO+NO)为主要产物;P_2(HNO+CO)和P_3(NCO+OH)是次要产物;P_4(NH+CO_2)和P_5(H+CO+NO)产量相对较低;产物P_6(CNO+OH)很难得到。实验仅给出产物P_1、P_2和P_3,理论产物P_1、P_2和P_3与实验产物结果一致。 (3)对H+HCNO反应,构造出反应二重态势能面,给出四种产物及反应路径,即P_1(HCN+OH)、P_2(CO+NH_2)、P_3(CH_2O+N)和P_4(CH_2+NO)。给出了反应机理,结果是:P_1(HCN+OH)为最主要产物;次要产物是P_2(CO+NH_2)、P_3(CH_2O+N)和P_4(CH_2+NO),在光照条件下可能生成。实验仅给出产物P_2、P_3和P_4,理论产物P_2、P_3和P_4与实验产物结果一致。 (4)对NH+HCNO反应,构造了反应单重态势能面,给出三种产物和反应路径,即P_1(CH_2O+N_2)、P_2(NH_2+CNO)和P_3(HCN+HNO),给出了反应机理,结果是:P_1(CH_2O+N_2)和P_3(HCN+HNO)为主要产物;次要产物为P_2(NH_2+CNO)。理论产物与实验产物结果一致。 (5)对NO+HCCCO反应,构造出反应单重态势能面,给出四种产物和反应路径,即P_1(HCCO+NCO)、P_2(HCCNO+CO)、P_3(H(CNC)O+CO)和P_4(HCN+2CO)。给出了反应机理,结果是:主要产物是P_1(HCCO+NCO);次要产物是P_3(HC(N)CO+CO)和P_4(HCN+2CO),可能在光照条件生成。NO+HCCCO反应的机理涉及到O迁移协同C-C键断裂和(C2NO)四元环机理。 本文给出HCNO与OH、O、H、NH和HCCCO与NO五类反应的反应路径、反应机理和产物,揭示了相应反应的关键和本质,总结了规律,为燃烧和大气化学进一步实验研究提供了理论线索和依据。


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