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茂金属催化剂催化烯烃聚合的研究

倪建国  
【摘要】: 本论文利用本实验室设计合成的限制几何构型茂金属催化剂和非桥联茂金属催化剂进行烯烃聚合的研究,即在烷基铝和含硼化合物的活化下催化空间位阻较大的烯烃聚合:降冰片烯均聚,乙烯与降冰片烯共聚,高级α-烯烃齐聚;同时还进行了茂金属化合物及含硼化合物合成方法的改进,提高产品收率,并进行放大合成研究,为其工业应用研究铺平道路。 在第二章,利用茂金属化合物在Al~iBu_3和Ph_3C~+B(C_6F_5)_4~-的活化下催化空间位阻较大的降冰片烯加成聚合。考察Al/Ti比、聚合温度、聚合时间、单体浓度等对聚合活性的影响,合成出具有高分子量、窄分子量分布的聚合物。红外光谱和高温碳谱表明:所得聚合物为加成聚合产物,而非开环聚合。 在第三章,利用茂金属化合物在Al~iBu_3和Ph_3C~+B(C_6F_5)_4~-的活化下催化乙烯与降冰片烯共聚。考察Al/Ti比、聚合温度、聚合时间,单体浓度等对聚合活性的影响,合成出具有高分子量、窄分子量分布的聚合物。通过改变聚合条件,调节乙烯与降冰片烯的相对比例,可使共聚物中降冰片烯含量大于50%,且能得到降冰片烯含量在乙烯均聚与降冰片烯均聚间任意比例的共聚物。在低降冰片烯浓度时观察到共单体效应。红外光谱和高温碳谱表明共聚物中不含碳碳双键,是加成聚合。相同聚合条件下不同茂金属化合物所得聚合物具有相同的核磁谱图表明相同类型的茂金属催化剂的不同配体只影响催化活性不影响聚合物的微观结构。 在第四章,利用茂金属化合物在Al~iBu_3和Ph_3C~+B(C_6F_5)_4~-的活化下催化高级α-烯烃齐聚。考察配体上取代基的空间效应和电子效应对催化聚合的影响,供电子基团稳定催化剂活性中心提高聚合活性,空间位阻大的取代基不利于烯烃配体的配位插入降低聚合活性。通过改变Al/Ti比推测限制几何构型茂金属催化剂催化烯烃聚合活性中心形成机理。所得聚合物为低分子量齐聚物,适合做高级润滑油的基础油。 在附录中对聚合所用茂金属化合物及含硼化合物的合成方法进行改进,提高其合成产率,同时进行放大合成研究,为其工业化铺垫。


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