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锇配合物电子结构和光谱性质的量子理论研究

吴玉辉  
【摘要】: 过渡金属配合物的电子吸收和发射是极其复杂的微观过程,涉及到基态与激发态的电子结构性质及相对论效应等量子理论的基础问题,所以该类配合物发光性质的理论研究不仅对无机新型光学材料的探索和设计具有重要指导意义,而且本身就是极其重要的理论课题。本文采用MP2(Second- order M?ller-Plesset perturbation)、CIS(Single-excitation configuration interaction)、DFT(Density functional theory)和TD-DFT(Time-dependent density functional theory)等理论方法对一系列锇配合物的基态和激发态几何结构、电子结构、吸收光谱和发射光谱性质等进行了系统研究,主要成果如下: 1.采用ab initio方法对系列联吡啶Os(II)配合物[Os(N^N)(CO)2I2] (N^N=2,2′-bipyridine (bpy) (1), 4,4′-di-tert-butyl-2,2′-bipyridine (dbubpy) (2), and 4,4′-dichlorine-2,2′-bipyridine (dclbpy) (3))进行了系统的理论研究,研究结果表明所有配合物的磷光发射性质均来自[dxy(Os)→π*(bpy)](金属到配体电荷转移,Metal-to-ligand charge transfer, MLCT)和[p(I)→π*(bpy)](配体内电荷转移,Ligand-to-ligand charge transfer, LLCT)混合跃迁性质,这与处于可见区的最低能吸收的跃迁性质相一致。配合物在可见区的最低能吸收及磷光发射随着取代基团的给电子能力增强而发生蓝移Cl(3)﹤H(1)﹤t-Bu(2)。 2.对系列二亚胺Os(II)配合物[Os (L)2(CN)2(phen)] (phen=1,10-邻二氮杂菲; L=膦基(1),二甲基亚枫(DMSO) (2)及[Os(PH3)2(phen)Br2] (3))的研究发现,配合物分子1-3在二氯甲烷溶液中的最低能吸收和磷光发射都被指认为主要是3MLCT跃迁性质。通过理论化学计算,揭示了π酸配体(膦基及二甲基亚枫)及π碱配体(Br)对配合物磷光发射性质的影响及原因。并进一步解释了配合物3易于在Os-Br键处断裂而发生反应的量子化学机理。对配合物在不同溶剂中的磷光发射性质的计算结果表明,溶剂对配合物的量子产率存在着影响并具有溶剂化显色效应。 3.为了探究吡啶-三唑Os(Ⅱ)配合物的光谱性质及取代基效应对其配合物发光性质的影响,对系列吡啶-三唑Os(II)配合物[Os(ptz)2L2](L=PH3; ptzH=(2-吡啶)-1,2,4-三唑(1); [Os(bptz)2L2](bptzH=3-叔丁基-5-(2-吡啶)-1,2,4-三唑(2); [Os(fptz)2L2](fptzH=3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶)-1,2,4-三唑(3); fbtzH=3-(三氟甲基)-5-(4-叔丁基-2-吡啶)-1,2,4-三唑)(4)进行了理论化学研究。计算结果表明,配合物在可见区的最低能吸收都来自1MLCT/ILCT跃迁性质,而磷光发射性质与最低能吸收跃迁性质类似,来自于3MLCT/ILCT跃迁。通过比较分析计算结果,系统论述了取代基效应对配合物1-4的磷光发射及量子产率的影响及其规律。


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