过渡金属配合物激发态和光谱性质的量子理论研究:d~6、d~8和d~(10)配合物
【摘要】:
过渡金属配合物的电子吸收和发射是极其复杂的微观过程,涉及到基态与激发态的电子结构性质、金属间弱相互作用、相对论效应等量子理论的基础问题,所以该类配合物发光性质的理论研究不仅对金属有机新型光学材料的探索和设计具有前瞻性的重要指导意义,而且本身就是极其重要的理论课题。本文采用DFT、MP2、CIS、和TD-DFT等量子化学理论计算方法对一系列具有d6以及d8电子结构的金属铱配合物的基态和激发态的平衡几何结构、电子结构、吸收光谱和发射光谱性质等进行了系统地研究,主要内容如下:
1.研究了三个系列具有苯吡啶配体的铱配合物Ir(C^N)2L、[trans-Ir(C^N)2(PH3)2]+以及Ir(Mebib)(ppy)X基态以及激发态性质,讨论了这三类配合物在溶液中的光谱性质,并总结出配合物的最低能吸收和发射均具有MLCT/ILCT跃迁性质,辅助配体L(acac、dbm)并不参与最低能吸收发射的跃迁,配体C^N、L(CN、NCS、NCO)的π电子共轭效应以及X配体的π电子接受能力能够有效地影响发射光谱的颜色,前线轨道中金属轨道成分越多,量子效率就越高。
2.研究了Ir(ppy)2(N^N)+作为F-、CF3COOH、CH3COO-光学传感器的发光机理。研究结果表明,在磷光产生的过程中3MLCT性质起了决定性的作用,当引入F-、CH3COO-基团后,由于最低激发态没有3MLCT属性,磷光发生了猝灭。在F-、CF3COOH、CH3COO-基团中,F-与N5-H键上的H原子有最强的作用,所以配合物Ir(ppy)2(N^N)+适合做F-的传感器。
3.研究了异双核Ir(I)-Au(I)配合物[Ir(CO)ClAu(μ-dpm)2]-、[Ir(CNCH3)2Au(μ-dpm)2]2-、[Ir(CNCH3)3Au(μ-dpm)2]2-的基态以及激发态状态下核间相互作用与光谱性质的关系。研究结果表明,Ir、Au之间的弱相互作用是存在的,增加基态的Ir、Au之间距离会使吸收光谱发生红移,增加激发态Ir、Au之间距离会使磷光发射蓝移。
4.研究了五种具有卡宾配体的铱配合物fac-Ir(pmb)3、mer-Ir(pmb)3、(pmb)2Ir(acac)、mer-Ir(pypi)3以及fac-Ir(pypi)3的基态以及激发态性质。研究结果表明最低能吸收以及发射都来自于具有MLcarbeneCT性质的跃迁。苯环及卡宾环在跃迁中是相对独立的配体。卡宾环3′-4′位也就是靠近Ccarbene的位置增加共轭基团更有利于增加有效共轭效应。我们预测了(pmb)2Ir(acac)会有比较低的发光效率,不适合用于OLED的制备。
5.研究了两个系列寡聚物的基态以及激发态结构、IPs、EAs、HEP、EEP、H-L能隙、吸收以及荧光发射的性质,并利用倒推法得到了高聚物的各种性质。研究结果表明,P、DP聚合物有相似的能隙,所以也是具有潜力的电子传输材料,DP型高聚物的电子传输能力比P型高聚物更强。随着有效共轭链长的增加,吸收发射光谱都有红移的趋势。PCPP的289nm的额外吸收被指认为包含有额外C=C键的π→π*的跃迁,计算结果表明PCPP适合作为蓝光LED。
|
|
|
|
1 |
徐志栋,王敏;喹喔啉-2,3-二甲酰胺金属配合物的合成及光谱性质研究[J];光谱学与光谱分析;1999年03期 |
2 |
张玉华;夏宝辉;张红星;;氮化锇配合物离子[OsN(mnt)_2]~-的电子结构和光谱性质的理论研究[J];高等学校化学学报;2007年04期 |
3 |
史维维;陈威;雷群芳;王国平;黄飞鹤;;氧氟沙星锌配合物的结构、光谱性质与抗菌活性[J];浙江大学学报(理学版);2011年01期 |
4 |
矫玉秋;张鹏;吴冲;;AuPH_3-C≡C-C_6H_5与(AuPH_3-C≡C)_2(1,4-C_6H_4)_2配合物激发态性质的密度泛函研究[J];内蒙古师范大学学报(自然科学汉文版);2011年02期 |
5 |
陈芳;胡珍珠;;铒氨基酸配合物的离解动力学研究[J];佳木斯大学学报(自然科学版);2006年03期 |
6 |
刘敬;;几种常见无机配合物吸收光谱效果的探究[J];分析试验室;2010年S1期 |
7 |
陈丽华;王展旭;林希伟;;镉(Ⅱ)与对苯二甲酸和2,2′-联吡啶配合物光谱性质的理论研究[J];分子科学学报;2007年02期 |
8 |
师同顺,刘本才,曹锡章;[T(p-NO_2)PP]Fe(Ⅱ)(NO)配合物的制备与光谱性质研究[J];应用化学;1992年02期 |
9 |
徐勉懿;潘祖亭;李敏;;α,β,γ,δ-四-(4-吡啶)卟啉与铜(Ⅱ)显色反应的分光光度研究[J];分析试验室;1989年01期 |
10 |
高忆慈,史启祯,张伯彦,沈凤嘉,徐抗成;希土元素与三甲胺氧化物配合物的制备及光谱性质[J];无机化学学报;1989年01期 |
11 |
张正奇;潘晓莉;林辉概;;用4-(2-苯胂酸偶氮)-1,3-二羟基萘分光光度法测定微量铍[J];化学试剂;1988年03期 |
12 |
张安运;五价锕系元素“阳离子—阳离子”配合物研究 Np(Ⅴ)Np(Ⅴ)和Np(Ⅴ)Np(Ⅵ)配合物的吸收光谱[J];化学研究与应用;2001年02期 |
13 |
杨培慧,张文豪,赵秋香,蔡继业;铬(Ⅵ)与谷胱甘肽作用及其中间态配合物形成的电化学表征[J];无机化学学报;2005年04期 |
14 |
张翘楚;曾锦萍;应惠芳;梅光泉;;微量元素镍及镍超氧化物歧化酶的模拟化学[J];微量元素与健康研究;2006年01期 |
15 |
李文娟;;甘油铜的结构[J];科技资讯;2010年03期 |
16 |
韩权;吴啟勋;;2-(3,5-二氯-2-吡啶偶氮)-5-二甲氨基苯胺与钴显色反应的研究及其应用[J];化学试剂;1992年04期 |
17 |
刘巍;许宜铭;丁子庆;;四硝基酞菁锌的合成和性质[J];扬州大学学报(自然科学版);1992年01期 |
18 |
杜俊,李茂国,高迎春,阚显文,方宾;Cu(Ⅱ)-α-氨基酸配合物的紫外光谱性质及组成测定[J];光谱实验室;2003年03期 |
19 |
陈忠,张静智,丁世良,沈晋明;硫代草酸-(O,S)二(乙二胺)合钴(Ⅲ)配合物的光化学[J];科学通报;1988年01期 |
20 |
王彩霞,黄启军,刘晓勋,张恒彬,竺亚斌,孙春亭;钐配合物[Et_4N][Sm(S_2CNEt_2)_4]的合成和表征[J];吉林大学学报(理学版);1992年04期 |
|