过渡金属配合物激发态和光谱性质的量子理论研究：d~6、d~8和d~（10）配合物

【摘要】： 过渡金属配合物的电子吸收和发射是极其复杂的微观过程,涉及到基态与激发态的电子结构性质、金属间弱相互作用、相对论效应等量子理论的基础问题,所以该类配合物发光性质的理论研究不仅对金属有机新型光学材料的探索和设计具有前瞻性的重要指导意义,而且本身就是极其重要的理论课题。本文采用DFT、MP2、CIS、和TD-DFT等量子化学理论计算方法对一系列具有d6以及d8电子结构的金属铱配合物的基态和激发态的平衡几何结构、电子结构、吸收光谱和发射光谱性质等进行了系统地研究,主要内容如下: 1.研究了三个系列具有苯吡啶配体的铱配合物Ir(C^N)2L、[trans-Ir(C^N)2(PH3)2]+以及Ir(Mebib)(ppy)X基态以及激发态性质,讨论了这三类配合物在溶液中的光谱性质,并总结出配合物的最低能吸收和发射均具有MLCT/ILCT跃迁性质,辅助配体L(acac、dbm)并不参与最低能吸收发射的跃迁,配体C^N、L(CN、NCS、NCO)的π电子共轭效应以及X配体的π电子接受能力能够有效地影响发射光谱的颜色,前线轨道中金属轨道成分越多,量子效率就越高。 2.研究了Ir(ppy)2(N^N)+作为F-、CF3COOH、CH3COO-光学传感器的发光机理。研究结果表明,在磷光产生的过程中3MLCT性质起了决定性的作用,当引入F-、CH3COO-基团后,由于最低激发态没有3MLCT属性,磷光发生了猝灭。在F-、CF3COOH、CH3COO-基团中,F-与N5-H键上的H原子有最强的作用,所以配合物Ir(ppy)2(N^N)+适合做F-的传感器。 3.研究了异双核Ir(I)-Au(I)配合物[Ir(CO)ClAu(μ-dpm)2]-、[Ir(CNCH3)2Au(μ-dpm)2]2-、[Ir(CNCH3)3Au(μ-dpm)2]2-的基态以及激发态状态下核间相互作用与光谱性质的关系。研究结果表明,Ir、Au之间的弱相互作用是存在的,增加基态的Ir、Au之间距离会使吸收光谱发生红移,增加激发态Ir、Au之间距离会使磷光发射蓝移。 4.研究了五种具有卡宾配体的铱配合物fac-Ir(pmb)3、mer-Ir(pmb)3、(pmb)2Ir(acac)、mer-Ir(pypi)3以及fac-Ir(pypi)3的基态以及激发态性质。研究结果表明最低能吸收以及发射都来自于具有MLcarbeneCT性质的跃迁。苯环及卡宾环在跃迁中是相对独立的配体。卡宾环3′-4′位也就是靠近Ccarbene的位置增加共轭基团更有利于增加有效共轭效应。我们预测了(pmb)2Ir(acac)会有比较低的发光效率,不适合用于OLED的制备。 5.研究了两个系列寡聚物的基态以及激发态结构、IPs、EAs、HEP、EEP、H-L能隙、吸收以及荧光发射的性质,并利用倒推法得到了高聚物的各种性质。研究结果表明,P、DP聚合物有相似的能隙,所以也是具有潜力的电子传输材料,DP型高聚物的电子传输能力比P型高聚物更强。随着有效共轭链长的增加,吸收发射光谱都有红移的趋势。PCPP的289nm的额外吸收被指认为包含有额外C=C键的π→π*的跃迁,计算结果表明PCPP适合作为蓝光LED。