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拉曼光谱法研究非对称移动费米共振

曹彪  
【摘要】: 费米共振是一种广泛存在于分子内和分子间的分子振动耦合和能量转移现象。当分子中的两个能级振动模式相同,振动频率相近时就发生了费米共振。费米共振研究不仅在物理学中的分子电子态,振动态及其相互耦合中有重要理论意义,而且在材料、生物、化学的分子谱线认证、归属,酶分子构型的确定,抗癌药物疗效考证,地质学中包裹体分析等各学科中都有重要的应用前景。这主要是因为在这些领域涉及到的物质不仅有简单的小分子,而且还有众多的络合物。简单分子中存在费米共振现象,络合物中的费米共振现象更是大量存在。费米共振不但使谱线发生较大的频移,而且还会导致出现一些理论上不会出现的和频(倍频),这给光谱线的归属带来了很大的难度,也为科研工作者对物质成分的分析带来了很大的不便。费米共振现象的理论解释还不完善,目前常用的Bertran理论并不能对所有的费米共振现象进行解释。无论是在国内还是在国外,对于费米共振的研究都处于起步阶段,对其理论解释和现象分析还都不完善(比如众所周知的Bertran理论不能解释CS2的非对称移动费米共振现象),所以在这个领域还有很多内容值得我们去探索。尤其是对于电荷转移络合物,由于电子转移所产生的费米共振现象是十分丰富的,它包括对原给体、受体中费米共振的影响及新产生的分子间费米共振,所以,费米共振研究是亟待开展的课题。本文研究了二元溶液中的费米共振规律,重点通过测量CS2在C6H6中不同浓度的拉曼光谱,观察到了纯cs2与溶液中的ν1-2ν2费米共振明显不同,其中,随着CS2浓度的降低,796 cm-1(2v2)处的谱线向高波数方向移动,而655cm-1(V1)处的谱线并没有发生频移。用Bertran方程,计算了费米共振特性参数。结果表明,随着CS2浓度降低,两光谱强度比R=Iv1/2IV2减小,耦合W系数增加,其它参数△、K122等也发生相应变化。通过分析以上实验现象,我们总结出这是由于CS2的V1O谱线的散射系数随在C6H6中浓度变化所致。在实验中我们还观察到V10和2v20谱线并非对称移动,这用传统的Bertran理论无法对其进行解释。本文通过对Bertran理论进行修正,建立了非对称移动费米共振的理论模型。本文对非对称移动费米共振研究有很好的参考价值。本论文主题主要分为三个部分: 一、通过Bertran理论计算得出的实验结果以及结果分析在实验的过程中,我们发现了CS2溶于C6H6中,随着浓度的不同费米共振峰2V2发生了明显的频移。我们总结了光谱的数据,然后利用利用Bertran理论计算得出了不同浓度下的CS2的耦合系数W(cm-1)及非谐力常数K122(cm-1)进行了计算。计算结果如下(表1): 二、不同浓度下CS2拉曼散射系数与费米共振变化的关系由表1可看出,在C6H6中的CS2的v1-2v2费米共振与纯CS2的费米共振相比发生了较大变化,Δ、K122、R都增加,而W减少。但是,在溶液中随着CS2浓度的降低,R减少,Δ、K、W增加,我们认为这种现象是CS2溶质与C6H6溶剂分子间相互作用的结果,即溶剂效应所引起的。在C6H6中,CS2的伸缩振动V10光谱强度很大,受C6H6溶剂影响大,强度随浓度变化大,而弯曲振动V20强度本来就很小,又基本不受C6H6溶剂影响,因而V10的强度IV10与2V20强度I2V20的比R0随浓度变化很大。G.TiNi,O.G.Rea等人以Onsager理论为依据,提出了内部场理论,对不同浓度下二元溶液的拉曼光谱强度进行了很好的解释,给出了CS2的V10(655cm-1)拉曼线在C6H6中浓度变化与相对强度变化的关系(见图1)。由图1和表1,我们获得CS2在C6H6中不同浓度下散射系数(相对拉曼光谱强度)值,列于表2中:由表2明显观察到随CS2在C6H6中浓度不同,引起V10散射系数不同,随散射系数减小,耦合系数增加。三、Bertran理论修正及其对非对称移动费米共振现象的解释


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