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两类材料分子性质及设计的理论研究

贺宁  
【摘要】: 本论文利用量子化学计算方法对分子筛和双核金属茂化合物的性质及设计进行了详细的理论研究。通过对最近才清楚其结构的IM-5分子筛的酸性、过渡金属落位及稳定性等性质的研究,有助于人们进一步了解IM-5分子筛的功能性质,扩展其在各个领域中的潜在应用。通过计算离子型客体分子(Na2Al4和CpNa)在MCM-22分子筛中的吸附,研究其对分子筛性质的影响,为提高分子筛酸性或催化活性提供了一个可行的方法。基于第一个双核金属茂化合物Cp*ZnZnCp*的成功合成,人们提出双电子的给体-受体相互作用成键的双核夹心化合物CpM’-MCp。我们利用理论计算方法研究了该化合物的异构化稳定性,并提出一类新型的通过单电子金属-金属键连接的夹心化合物DBe-LiCp。研究结果有助于人们深入了解双核金属茂化学,并有可能扩展该领域。主要研究内容有:1.对IM-5中Al原子分布和质子落位及酸性强度进行研究。IM-5中大约有40个Al, H落位位置,具有较强酸性,其中有9个位置酸性最强。是该分子筛作为固体催化剂在工业生产中的催化活性高,甚至比ZSM-5还要好的原因之一。2.对IM-5中二价铜离子落位、稳定性及NO吸附进行研究。IM-5中78%的(Al, Cu)落位比Cu2+在ZSM-5中最稳定落位还要稳定。两个原因导致Cu-IM5在NO还原反应中比Cu-ZSM5表现出更好催化活性:a)金属离子大部分以Cu2+形式存在,并反应过程中落位或迁移至五元环;b)与Cu-ZSM5相比,IM-5中具有相对较多活性中心。3.对MCM-22吸附全金属芳香性分子Na2Al4进行研究。Na2Al4倾向于落位在MCM-22超笼入口处,吸附后依然保持其芳香性。Na2Al4落位在MCM-22,降低质子局部跳跃能垒,提高分子筛酸性。为获得稳定全金属芳香性分子提供一个参考,也为提高分子筛酸性提供一条可行路径。4.对CpNa改良的HMCM-22酸性及乙烯质子化进行研究。与HMCM-22相比,CpNa改良HMCM-22的酸性降低,乙烯质子化过程中催化活性反而增大。客体分子CpNa的双重作用造成违反分子筛酸性—催化活性规律。催化活性的提高不一定非要提高其酸性。5.对给体-受体相互作用成键的双核夹心化合物CpM’-MCp异构化稳定性进行研究。σ型给体-受体夹心化合物只有硼做为电子给体时,该结构为基态。当M’是重元素,最稳定异构体是π型给体-受体夹心化合物。6.对单电子金属-金属键连接的双核夹心化合物DBe-LiCp稳定性进行研究。通过对该化合物在分解过程中热力学性质的研究和相对于其他异构体该结构为基态,预测这种新型化合物在合适气相实验条件下有可能被探测。


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