冰相中对氯苯酚的光-Fenton效应研究

【摘要】： 目前有机污染物对两极地区的污染已经是不争的事实。与流动的大气和水体相比,有机污染物在冰雪中的物理迁移过程、微生物作用和常规化学反应都相对较弱,光化学作用由于受温度影响较小而在冰雪这种特殊的环境中表现出重要的作用。光化学作用能将冰雪内部的一些有机污染物转化成毒性更大的物质,在融化时释放出来,这使受污染的冰雪成为了潜在的二次污染源。因此,研究污染物在冰雪中的光化学作用具有重要的意义。虽然国内外对冰雪介质中光化学作用的研究已经有了一定的研究基础,但目前的研究主要集中于有机污染物的直接光解,以及其在H_2O_2、NO_2~-和NO_3~-作用下的间接光解。而在实际的冰雪环境中还存在着其它很多可能会参与光化学作用的组分,如Fe~(2+)或Fe~(3+)、腐殖酸以及乙酸、草酸、柠檬酸等小分子有机酸。这些组分对有机污染物在冰雪介质中光化学转化的影响尚未引起人们的关注。 铁元素是地球的富产元素,广泛存在于大气、水体、土壤以及动植物体内,也是冰雪环境中的常见组分,在许多化学和生物过程中起着重要作用。关于Fe~(2+)催化分解H_2O_2产生·OH的作用,也就是Fenton效应,已经在水体难降解有机污染物的去除方面得到了广泛应用。而关于水体中Fenton效应的作用机制,也一直是环境科学领域的一个重要的研究课题。但迄今为止,关于冰相体系中光催化效应的研究尚未见文献报导。由于冰与水的性质差别,可以预期冰相光化学反应过程中Fenton试剂、以及腐殖酸、草酸或柠檬酸等与Fe~(2+)或Fe~(3+)构成的类Fenton试剂的作用过程以及作用机理也会有其特殊性。 为此,本论文以4-CP为研究对象,对比研究了模拟太阳光-H_2O_2-Fe~(2+)作用下4-CP在冰相中和水相中的光转化规律,讨论了4-CP、H_2O_2和Fe~(2+)初始浓度、光照强度、体系初始pH值、共存阴离子、体系溶解氧含量等因素对冰相和水相中4-CP光转化的影响,探讨了4-CP在光-Fenton作用下光转化的动力学规律,分析了反应中间产物,推断了反应机理。并采用分子探针的方法捕获了冰相和水相体系中的羟基自由基,以进一步了解冰相中光-Fenton效应的微观作用机制。此外,本论文还采用同一光源对冰相中光-Fe(Ⅲ)-草酸作用下4-CP的光转化进行了初步研究,讨论了Fe~(3+)和草酸初始浓度及Fe~(3+)/草酸浓度比、体系初始pH值的影响,建立了4-CP光转化的动力学规律,分析了反应过程中的中间产物,推断了反应机理,并且研究了在模拟太阳光-铁(Ⅲ)-草酸作用下体系·OH浓度的变化,以深入了解该种类-Fenton效应的微观作用机制。 在冰相模拟太阳光-H_2O_2-Fe~(2+)体系中,4-CP的光转化符合一级反应动力学模型。在4-CP、H_2O_2和Fe~(2+)浓度分别为0.4 mmol/L、0.8 mmol/L和0.004 mmol/L,pH值为5.50,光强为32000Lx的条件下,4-CP光转化速率常数为0.1177h-1,半衰期为5.8879h。4-CP的光转化率随着H_2O_2和Fe~(2+)初始浓度以及光照强度的增加而增加,随着4-CP初始浓度的增加而减少。改变体系的初始pH值时,酸性条件促进4-CP的光转化,碱性条件抑制4-CP的光转化。Cl~-对4-CP的光转化有明显促进作用;HCO_3~-的加入抑制了4-CP的光转化;SO_4~(2-)和NO_3~-对4-CP光转化的作用随其浓度的变化而变化。冰相中4-CP的光转化既受·OH浓度影响,也受冰相中QLL存在状态的影响。不同因素对体系中生成·OH浓度的影响与对4-CP光转化规律的影响不完全一致。酸性条件促进了体系中生成·OH,强酸性和碱性条件抑制了体系中生成·OH。Cl~-和SO_4~(2-)对·OH的生成没有影响;NO_3~-促进了·OH的生成;HCO_3~-抑制了·OH的生成。 在水相模拟太阳光-H_2O_2-Fe~(2+)体系中,4-CP的光转化符合一级反应动力学模型,但水相较冰相中光转化快。与冰相体系相同,4-CP的光转化率随着H_2O_2和Fe~(2+)初始浓度以及光照强度的增加而增加,随着4-CP初始浓度的增加而减少。水相中,酸性条件促进了4-CP的光转化,强酸性和碱性条件抑制了4-CP的光转化。Cl~-和HCO_3~-抑制了4-CP的光转化;SO_4~(2-)对4-CP的光转化没有明显作用;NO_3~-对4-CP光转化的作用随其浓度的变化而变化。水相中4-CP的光转化主要受体系中·OH浓度的影响。不同因素对体系中生成·OH浓度的影响与对4-CP光转化规律的影响不完全一致。酸性条件促进了体系中生成·OH,强酸性和碱性条件抑制了体系中生成·OH。SO_4~(2-)对·OH的生成没有影响;NO_3~-促进了·OH的生成;Cl~-和HCO_3~-抑制了·OH的生成。 水相与冰相模拟太阳光-H_2O_2-Fe~(2+)作用下对4-CP的光转化产生的影响不完全一致,不同点在于:(1)水相中反应生成·OH的浓度为7.30μmol/L,高于冰相中的·OH浓度(1.91μmol/L),相同条件下水相光反应较冰相光反应快;(2)强酸性条件抑制水相中4-CP的光转化;促进其在冰相中的光转化;(3)Cl-抑制4-CP在水相中的光转化,促进其在冰相中的光转化;(4)SO_4~(2-)对4-CP在水相中的光转化无影响,对其在冰相中的光转化随浓度的变化而变化。 冰相中模拟太阳光-Fe(Ⅲ)-草酸作用作用下4-CP的光转化符合一级反应动力学模型,当草酸初始浓度为0.80mmol/L,Fe~(3+)和草酸的初始浓度比是1/5,溶液初始pH值为6.50时,4-CP光照7.5h转化率可达39.1%。对体系中·OH的捕获表明模拟太阳光-Fe(Ⅲ)-草酸体系中能够产生·OH从而对4-CP的光转化产生促进作用。分别利用直接萃取法和衍生化法富集了以上三个体系中4-CP光转化的中间产物,并采用GC-MS进行了分析,冰相模拟太阳光-H_2O_2-Fe~(2+)作用下4-CP光转化的主要中间产物为1,4-苯醌、4-氯邻苯二酚、5-氯联苯-2,4’-二醇、4-(4-氯代苯氧)酚、2-(4-氯代苯氧)苯-1,2-二醇、4-氯-2-(4-氯代苯氧)酚和二氯联苯二酚。水相模拟太阳光-H_2O_2-Fe~(2+)作用下4-CP光转化的主要中间产物为1,4-苯醌、2-羟基-2,5-环己二烯-1,4-二酮和4-氯邻苯二酚。冰相模拟太阳光-Fe(Ⅲ)-草酸体系中4-CP光转化的主要中间产物为1,4-苯醌、4-氯邻苯二酚、联苯-4,4’-二醇或联苯-2,4’-二醇、5-氯联苯-2,4’-二醇、4-(4-氯代苯氧)酚和2-(4-氯代苯氧)酚。三个体系中均有羟基化产物生成,同时,冰相两个体系中还生成了耦合反应产物(即二聚物)。 通过以上实验室模拟实验得到的结果,揭示冰相中光-Fenton效应的微观作用机制。研究结果将为预防和评价冰雪污染的潜在环境风险提供理论依据。