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掺杂钙钛矿型锰酸盐的合成与性质表征

董忠平  
【摘要】: 钙钛矿型锰酸盐是一类非常重要的而且被广泛研究的化合物,这类化合物的一个显著特点就是晶体结构和物理性质对其组成元素的化学计量比及其的敏感,在组成进行微小的调变,化合物的性质可能会发生很大的变化。鉴于以上特点,离子掺杂成为了研究该类化合物的一种重要的方法,通过对钙钛矿结构中的A以及B位进行不同元素的替代,科研工作者们不仅对已有材料的性质进行了优化和调整,而且在这个过程中还开发了许多新的功能材料,发现了许多新颖的性质和物理现象。 材料的合成与制备是材料科学的一个重要环节。首先,没有材料,材料的性质研究无从谈起;其次,组成相同的材料,由于采用不同的合成方法,最终可能会以不同的结构存在,而且表现出不同的物理性质。在钙钛矿型复合氧化物材料的合成方法中,高温固相法是一种常用的,也是一种较为有效的合成方法。高温固相法其优势在于,原料多数为简单的氧化物,价格较为低廉而且来源广泛,合成反应易于操作,程序简单,可以进行大规模的合成。然而高温固相法也存在弱点,这是由高温固相反应的反应机理决定的,高温固相反应是一个热力学的扩散过程,因此反应速度较慢,只有在极高的反应温度下才能进行,而且需要多次的研磨,反复的高温处理。即使这样也很难保证所有的原子进行完全地长程迁移,因此样品化学组分不均的现象难以避免,这对于性质研究是不利的。鉴于固相法存在的这些不足的方面,科研工作者考虑用一些其他的制备方法来合成这类化合物,如助熔剂和水热合成法等。这些方法的共同特点在于合成反应进行前参与反应离子的混合以及在反应过程中离子的扩散都是在液相中进行,其优势显而易见,就是这些方法可以避免在固相反应中离子参与反应必须做的长程迁移,使反应的活化能大大降低。因此这些方法和高温固相法相比,需要的反应温度较低,而且可以得到均相产物。 助熔剂法和水热合成法在复合氧化物的合成与制备中,是两种较为常用的方法。两者的相似点在于其反应都是在液相中进行,助熔剂和水在反应中充当反应介质。这两种方法和传统的高温固相法相比,不仅需要的反应温度低,而且产物均相,结晶度好,易于生产单晶化合物,这对于进行科学研究是极有帮助的。助熔剂法又称为高温熔体溶液法,反应过程是将制备晶体所需要的反应原料在高温下溶解于低熔点的助熔剂熔体中形成饱和溶液。然后通过缓慢地降温,使其达到过饱和状态,最后晶体从熔剂熔体中结晶析出。助熔剂通常有两类,一类是自助熔剂,即反应物的一种充当助熔剂,如在BiMn_2O_5的合成反应中,Bi_2O_3即是反应物,又充当助熔剂。另外一类是单纯的助熔剂,即在合成反应中仅起到助熔剂的作用,常用到的有KCl和NaCl,还有一些低熔点的碱,如KOH和NaOH等。应用助熔剂法合成了许多在生产和科研中需要的结晶度高而且质量好的晶体化合物,如高温超导材料铜酸盐的合成与制备。水热合成指的是在密闭体系中以水为介质进行的反应。在水热条件下,水溶液由于一定的温度以及自身压力的作用,物理和化学性质与常温常压条件下相比会发生很大变化,如水的密度降低、沸点提高、黏度和表面张力都降低等。由于这样的反应条件,一些在常温常压不溶于水的氧化物也能够诱发离子反应。在水热反应中,由于水起到介质的作用,整个反应过程是在一个分散均匀的体系中进行,因此通常得到的产物组分单一而且晶体生长的完美,缺陷较少。水热合成法不仅能被用于制备大的单晶体,而且也被广泛用于纳米材料的合成。如通过水热合成法得到的纳米材料,不仅不易团聚,而且粒度分布窄,结晶度好,如TiO_2、BaTiO_3和La_(1-x)Ba_xMnO_3等纳米材料的制备。此外,由于水热反应所需要的反应温度低,因此通常在高温固相法难以得到一些介稳态和中间态的材料可以通过水热法制备。近年来,在钙钛矿型复合氧化物的合成与制备中,助熔剂法和水热合成法越来越多地被使用,而且得到了较好的实验结果。如已经报道的应用助熔剂法制备的钛矿型多铁材料Bi_(1-x)La_xFeO_3以及一些碱金属掺杂的锰酸盐La_(1-x)Na_xMnO_3和镍酸盐La_(1-x)K_xNiO_3等。水热合成法在这个领域较多的应用是在电介质材料BaTiO_3等化合物,简单的钙钛矿型稀土锰酸盐和A位碱土金属掺杂混合价态锰酸盐的制备。由于助熔剂法和水热法得到的产物化学组分均一,而且结晶度好,因而非常有助于对其做进一步的性质研究。 在本论文中,我们应用了水热合成法和助熔剂法这两种方法制备了A位和B位掺杂的钙钛矿型锰酸盐,并对其结构与性质进行了表征。本文的第一章为绪论部分,介绍了一些相关的背景知识,从第二章开始为实验部分。 在本文的第二章中,我们通过水热合成法制备了A位不同离子半径稀土金属离子互掺的钙钛矿型锰酸盐Gd_(1-x)Ho_xMnO_3(0≤x≤1),探索合成所需的最佳条件,研究随A位Ho掺杂量的变化,产物结构以及磁性的演变情况。 在第三章中,通过水热合成法,制备了B位Fe掺杂的DyMn_(1-x)Fe_xO_3(0≤x≤1),探索合成所需的最佳条件,研究随B位Fe掺杂量的变化,产物结构、形貌以及磁性的演变情况。 在第四章中,以KCl为助熔剂通过助熔剂法合成了Bi_(0.5)Ca_(0.5-x)La_xFe_(0.3)Mn_(0.7)O_3 (x = 0-0.25)系列化合物,研究其磁性以及电输运性质。 在第五章中,以KOH为助熔剂合成了A为K、Ca以及空位掺杂的La_(0.59)Ca_(0.21)K_(0.08)MnO_3和La_(0.63)Ca_(0.1)K_(0.15)MnO_3化合物,同时对其结构和磁性进行了表征。


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