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弯折型配体及混合配体构筑的配位聚合物的合成、结构和性质研究

李柏延  
【摘要】: 由于配体聚合物多样性的拓扑结构以及它们在气体吸附与分离、催化、光、电、磁、传感等方面的潜在应用,配位聚合物的设计、合成已经得到了人们广泛的关注。众所周知,配位聚合物的性质与它们的结构息息相关,因此,探索功能化配位聚合物结构建构的影响因素是晶体工程学一个重要的方面。虽然目前已经有大量关于配位聚合物结构的报道,然而由于配位聚合物诸多的影响因素,定向的合成具有预期结构和性质的配位聚合物仍然是一项具有挑战性的任务。本论文选择不同构型的有机配体合成了38个配位聚合物,研究了它们的结构拓扑及相关的功能性质。这些研究结果主要包括以下几个方面: (1)我们利用三种同分异构的弯折型配体(4-bpt = 4-氨基-3,5-双(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑, 3-bpt = 4-氨基-3,5-双(3-吡啶)-1,2,4-三氮唑和2-bpt = 4-氨基-3,5-双(2-吡啶)-1,2,4-三氮唑)合成出了12个一价铜的配位聚合物[CuCl(4-bpt)]n (1)、[Cu4I4(4-bpt)2]n (2)、{[Cu2I2(4-bpt)]·0.5I2}n (3)、[Cu3I3(4-bpt)]n (4)、[Cu2Br2(4-bpt)]n (5)、[CuBr(4-bpt)]n (6)、[Cu2Cl2(4-bpt)]n (7)、[Cu2Br2(3-bpt)]n (8)、[CuBr(3-bpt)]n (9)、[CuI(3-bpt)]n (10)、[Cu3I3(3-bpt)]n (11)、Cu2I2(2-bpt)2 (12),对它们的结构进行了解析。在这些结构中,三种弯折型配体在同分异构效应和阴离子效应的调节作用下,展现了不同的配位模式,通过桥连CuX(X= Cl, Br或者I)建构单元形成了多样性的拓扑结构。其中,化合物1是由4-bpt桥连(CuCl)∞链形成的一个层状的(4, 4)拓扑结构;化合物2是一个由4-bpt连接Cu8I8单元形成的不常见的1D带状结构;化合物3和4是一个2D的层状(6, 3)拓扑;化合物5是一个3D的ZnCl2网络,它的拓扑符号为{3.6.74}{3.62.73}2;化合物6是(4, 82)的层状拓扑;化合物7是一个独特的3D {6.82}2{6.85}拓扑结构;化合物8和9都是链状结构,氢键和π-π作用是重要的因素来稳定扩展结构;化合物10是一个层状的(4, 4)拓扑结构;化合物11是一个双层结构;化合物12是一个零周期的结构。对化合物4-6、8、9和12的荧光性质进行了研究。 (2)利用弯折型的羧酸配体BCPAT(BCPAT = 4-氨基-3,5-双(3-羧基苯)-1,2,4-三氮唑),在有机碱Et3N、DABCO、4,4-bipy、bib、bpp(bib = 1,4-双(咪唑)丁烷、bpp = 1,3-双(4-吡啶)丙烷)的调节作用下合成了八个配位聚合物研究。[Mn4.5(BCPAT)4(OH)(H2O)10.5]n (13)、[Cu(BCPAT)(H2O)1.375]n (14)、{Zn(BCPAT) (DMF)[(CH3)2NH]0.25}n (15)、[Zn(BCPAT)(4,4’-bipy)0.5(DMF)0.25(H2O)0.25]n (16)、[Zn2(BCPAT)2(bib)(H2O)6.75]n (17)、[Cd2(BCPAT)2(H2O)7.5]n (18)、[Cd(BCPAT)(bpp)]n (19)、[Cd(BCPAT)(bib)0.5(H2O)3]n (20),并对它们的结构进行了表征。在这些化合物中,BCPAT在有机碱和不同金属离子的调节作用下展现了不同的配位模式和构象,通过桥连多样性的建构块得到了多样性结构的配位聚合物。其中,化合物13是由BCPAT桥连Mn9簇形成的diamond拓扑结构;化合物14是一个由BCPAT桥连paddle-wheel次级结构基元形成的独特的2D {42.6}2{44.69.82}拓扑结构;化合物15是一个双链结构;化合物16展现了一个不常见的2D V2O5网络,它的网络符号为{42.63.8}{42.6};化合物17是一个3D coe拓扑结构,其网络符号为{42.6.102.12}{42.6};化合物18是一个不常见的1D带状结构;化合物19是一个4-连接的2D穿插网络;化合物20是一个1D的“H”形结构。对化合物13的磁性,化合物15-18和20的荧光性质进行了 (3)利用原位的脱胺化反应和分子内的胺环化反应制备了两个具有罕见NiP2和kgd拓扑结构的配位聚合物[Cu(C2O4)(dpt)0.5(H2O)2.5]n (21) (dpt=3,5-双吡啶-1,2,4-三氮唑)和[Cu3O2(NO3)2(bpni)2(H2O)2]n (22) {bpni =5-(3-吡啶)-1,2,4-三氮唑[3,2- c](7-氮杂-1-H-吲哚)},其中原位的分子内胺环化反应是第一次报道,并研究了配位聚合物的磁学性质。 (4)利用2,2’-二硝基-4,4’-联苯二甲酸配体NBPDC和bpp (NBPDC=2,2’-二硝基-4,4’-联苯二甲酸, bpp=1,3-双(4-吡啶)丙烷)混合配位得到了5个配位聚合物[Mn2(NBPDC)2(bpp)]n (23)、[Co4(NBPDC)4(bpp)2(H2O)5.25]n (24)、[Ni(NBPDC) (bpp)(H2O)2]n (25)、[Zn(NBPDC)(bpp)]n (26)和[Cd2(NBPDC)2(bpp)]n (27),对它们的结构进行了X-射线的表征。通过对结构的研究发现,NBPDC和bpp以不同的配位模式桥连多样性的次级结构基元建构了各种各样的结构。其中,化合物23是一个hex的拓扑结构,它的网络符号为{36.418.53.6};化合物24是由NBPDC和bpp桥连Co4簇形成的ilc拓扑,结构中发现了自互穿特征;化合物25是一个2D的(4, 4)拓扑结构;化合物26是一个五重穿插的diamond网络结构;化合物27是通过连接无限次级结构基元形成的pcu拓扑结构。同时,我们对化合物23和24的磁性进行了探索。 (5)利用NBPDC和bib(bib = 1,4-双(咪唑)丁烷)混合配体与过渡金属建构了6个配位聚合物Mn2(nbpdc)2(bib) (28)、Co2(nbpdc)2(bib)1.5(H2O)2 (29)、Ni2(nbpdc)2(bib)1.5(H2O)2 (30)、Cu3(nbpdc)2(bib)(OH)2 (31)、Zn2(nbpdc)2(bib) (32)、Cd2(nbpdc)2(bib)(H2O) (33),对它们的结构进行了研究。结果表明,两种配体以不同的模式连接不同金属离子的次级结构基元形成了多样性的结构。其中,化合物28和32是通过连接柱形次级结构基元形成的3D pcu拓扑结构;化合物29和30具有相同的2D层状结构,并表现出自互穿特征,它们的网络符号为{412.52.6};化合物31是一个3D的hex拓扑结构;化合物33是基于有限和无限两种次级结构基元构建的3D网络,展现出一个3D (412.513.63)(48.55.62)拓扑,并表现出自互穿特征。对化合物28和31的磁性进行了研究。 (6)利用NBPDC和bip(bip = 1,5-双(咪唑)戊烷)与过渡金属合成了5个配位聚合物Mn2(NBPDC)2(bip)0.5(H2O) (34)、Co2.5(NBPDC)2(bip)(H2O)3(OH) (35)、Cu2.5(NBPDC)2(bip)(H2O)(OH) (36)、Zn2.5(NBPDC)2(bip)(OH) (37)、Cd2(NBPDC)2 (bip) (38),对配位聚合物的结构进行了表征。结构研究表明,化合物34是由配体连接无限次级结构基元形成的hex网络;化合物35是通过NBPDC和bip连接Co5簇形成的独特的mab拓扑,结构中展现了自互穿特征;化合物36是基于Cu5簇形成的pcu网络结构;化合物37和38是都是由无限的次级结构基元连接形成的pcu网络结构。对化合物34和35的磁性进行了表征。 在本文中,我们利用挥发法、扩散法、水热法等常用合成方法,从有机配体、金属离子、阴离子、有机碱等几个方面来考察其对次级结构基元和所构建的配位聚合物网络结构的影响,一方面开发具有新颖结构的配位聚合物,另一方面也考察这些化合物在光学和磁学等方面的潜在应用。同时,基于这些结构的研究和探索,总结合成规律,为指导定向合成功能性配位聚合物材料提供理论依据。


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