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含N、O配体及其过渡金属配合物的合成、表征及性质研究

张美善  
【摘要】: 从20世纪70年代到现在,作为当今高科技领域前沿的生命科学和材料科学发展最为活跃。过渡金属配合物在上述两个领域中占有十分重要的地位。人们已经认识到许多金属蛋白酶的活性中心实际上是生物配体配位的多核金属配位化合物,它们在生物的新陈代谢中起着非常重要的作用,拥有不同金属的配合物常常具有特殊的光、电、磁学性质,它们在分子设计和新材料开发中占据重要位置。含N、O的8-羟基喹啉类和Schiff碱类过渡金属配合物以其多样的结构和广泛的用途越来越受到人们的关注。本论文用超声辐射法简单合成了高纯度、高产率的8-羟基喹啉铝(Alq_3),并建立简单易行的测定Alq_3含量的分析方法。并进一步设计合成了5-取代-8-羟基喹啉衍生物及其Al~(3+)和Zn~(2+)金属配合物和新型Schiff碱及其Cu(Ⅱ)多核金属配合物,并对其进行了表征和系统的研究。 8-羟基喹啉铝(Alq_3)是一种至今为止最理想的有机电致发光材料,被广泛应用于各种不同类型的有机电致发光器件。作为发光材料使用的8-羟基喹啉铝纯度要求极高,目前,实验室和工业上还难以直接合成纯度在95%以上的8-羟基喹啉铝,需要通过柱色谱或升华提纯方法进一步提纯,不宜大批量生产。本文用超声辐射法在常用有机溶剂中,简单合成了纯度达到99.91~99.99%、产率达到98%以上的8-羟基喹啉铝。发现超声辐射法制备8-羟基喹啉铝,是在无碱、无水、无氧和有机溶剂条件下进行配位反应,有效防止二聚体和荧光猝灭中心的的生成,提高反应收率和纯度。此方法制备8-羟基喹啉铝通常在常温、常压下进行,反应条件温和,缩短了反应时间,降低了成本,是绿色合成的重要途径之一。其次,利用反相高效液相色谱测定8-羟基喹啉铝含量的过程中,优化了分析条件。 本论文基于用取代基改变分子中电荷的分布情况、调控发光颜色及改善物理性质为基本思路,首先设计了5位上引入带有三个烷氧基的OPV单元的8-羟基喹啉衍生物,利用量子化学密度泛函理论DFT方法对其Al~(3+)金属配合物进行了理论计算,分析了前线分子轨道,优化了基态几何构型,计算了吸收和发射光谱,在此基础上,进行了8-羟基喹啉衍生物及其Al~(3+)、Zn~(2+)配合物的合成;通过元素分析、核磁共振谱、红外吸收光谱、MALDI-TOF Mass、紫外吸收光谱及荧光光谱进行了表征,进一步对合成的8-羟基喹啉衍生物及其Al~(3+)和Zn~(2+)金属配合物的荧光和电化学等性质进行了系统地研究。 8-羟基喹啉衍生物的Al~(3+)、Zn~(2+)两种金属配合物最大发射波长分别在563nm、558nm处。Al~(3+)配合物的固体最大荧光发射波长为582nm。电化学性质研究表明,喹啉环上的取代基使分子的HOMO能级增加,合成的Al~(3+)金属配合物比Alq_3禁带宽度变窄了0.40eV,这与理论计算结果非常吻合,进一步证明理论计算为新化合物的结构鉴定提供可靠的理论佐证。两个金属配合物的热分解温度均超过315℃,具有优异的耐热性;且在常规溶剂(如二氯甲烷、四氢呋喃等)中有很好的溶解性。这些性质表明这两种配合物均有望成为较理想的发光材料。 最后,本文以Schiff碱类过渡金属配合物发展应用为研究背景,设计并合成了一种新型Schiff碱及其两种构型的Cu(Ⅱ)金属配合物,发现所设计的具有[-C=N-]和三个[O-H]Schiff碱配体,与Cu(OAc)_2在不同的反应溶剂中进行配位反应时,可以得到不同结构的配合物。本文在MeOH中得到了阶梯型四核铜骨架配合物;在THF中得到了扭曲的立方烷型四核铜骨架配合物,经晶体结构分析表明,阶梯型四核铜骨架配合物是由两个Cu2被μ~3-剪刀撑二个醇羟基O所连接形成中心对称的二铜二聚体结构。分子中四个Schiff碱配体各提供一个亚氨基N、一个酚基O和一个醇羟基O,与四个Cu一起形成阶梯型[Cu(μ_2-OH)_2(μ_3-OH)_2]四核铜骨架。其中,中心离子Cu有四配位和五配位的两种几何结构;O原子有三配位和四配位的两种几何结构。而立方烷型四核铜骨架配合物是分子中四个Schiff碱配体各提供一个亚氨基N、一个酚基O和一个醇羟基O,与四个Cu一起形成立方烷型四核铜骨架。与阶梯型骨架不同,四个Cu都是五配位而四个O都是四配位的。充分证明了所设计的Schiff碱配体是一种桥联配体,不仅在配位形式上有多样性,而且在晶体排列(分子集聚)方面也应具有多样性,是构建具有新颖物化性质及结构的超分子聚集体的良好前体。根据Schiff碱配体及其过渡金属配合物具有生理活性的特点,进一步对设计的Schiff碱配体及其Cu~(2+)配合物作了抗菌活性测试。对受试的金黄色葡萄球菌、大肠埃希氏杆菌、枯草芽孢杆菌、伤寒杆菌四种菌株Schiff碱配体及其Cu~(2+)配合物均有较强的抑制作用。


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