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基于金纳米棒的DTTC分子表面增强拉曼散射研究及应用

蔡红星  
【摘要】:表面增强拉曼散射(SERS)光谱技术和激光激发荧光(LIF)光谱技术是目前仅有的两种可以达到单分子(SM)探测灵敏度的光学方法,这也是灵敏度最高的方法。癌症是造成人类死亡的主要疾病,其治愈的关键在于能够早期发现,本文关于SERS在生物医学领域的应用基础研究,将为癌症的早期诊断和治疗,提供快速、灵敏、方便的技术基础,将促使癌症诊断和治疗技术产生深刻的变化。根据生物组织的光学特性,近红外(NIR)波段在生物组织中具有较好的穿透能力。本文研究用于癌症诊断和治疗的近红外表面增强拉曼散射技术,选用近红外波段光敏染料3.3’二乙基硫醛三碳菁化碘(DTTC)为拉曼探针分子,以及在近红外波段具有良好共振吸收特性的金纳米棒(Au-NRs)为增强基底展开研究,具体包括: (1) DTTC分子自然拉曼光谱的计算和测量 生物组织成份复杂,其所含有的各种分子在光谱测量结果中均可能体现,所以其光谱分析需要确凿的基础数据支持。在选定DTTC作为近红外波段拉曼探针分子后,必须研究其自然拉曼光谱,以为其SERS谱的分析和后续的应用奠定基础。本文根据第一性原理,采用密度泛函(DFT)方法和Hartree-Fock (HF)方法,基于B3LYP/6-31G基组,首次计算出了DTTC分子的拉曼光谱和红外光谱;同时采用将DTTC制作为DSE-PEG基膜片的方法,首次测量到了自然拉曼光谱,理论计算光谱和实验测量光谱具有良好的一致性。 (2)金纳米球(Au-NS)制备、表征、表面增强电场计算和对DTTC拉曼谱增强的研究 Au-NS具有无毒和良好的生物兼容性,已经成为常用的医用试剂。在实验方面,制备了直径为50nnm和60nm两种直径的Au-NS,并采用透射电子显微镜(TEM)、粒径尺度分析(PSA)、吸收度(ABS)等方法进行了表征。在此基础上,采用置换法,将Au-NS表面的表面活性剂柠檬酸三钠分子,用拉曼探针分子DTTC置换,然后再用硫基聚乙二醇(SH-PEG)作为表面活性剂保护Au-NS而使之不结团和在体液中的稳定性,以方便将其应用于细胞和生物组织,测量了DTTC分子与Au-NS结合后的SERS谱。由于DTTC分子拉曼散射系数被Au-NS表面等离子波所增强,所获得的DTTC分子的SERS谱的强度和信噪比均远好于其自然拉曼光谱。 在理论计算方面,基于表面等离子体共振模型,采用离散偶极子近似算法,首次给出了在不同入射激光(波长为477,532,632.8,785,850和1064nm)激发下,不同直径的Au-NS(直径为20,40,60,80,100,120和140nm)的表面电场增强特性和规律。(3)金纳米棒(Au-NRs)制备、表征、表面增强电场计算和对DTTC拉曼谱增强的研究 Au-NRs由于其表面等离子体的纵向振荡,使其具有吸收峰随着长径比而改变的特点,当长径比大于3时,其共振吸收峰位于近红外波段。在实验方面,采用种子生长法,制备了直径在5-20nm,长径比在1.5到15之间的Au-NRs,其吸收谱范围在700到1100nm之间,可以作为吸收介质或者SERS增强基底,满足在诊断和治疗的需求,并采用ABS、TEM、PSA等方法进行了表征。在此基础上将DTTC分子结合在Au-NRs表面,研究了其SERS谱。在理论计算方面,首次给出了在不同入射激光(波长为477,532,632.8,785,850和1064nm)激发下,不同长度Au-NRs(直径为10nm,长度为20,40,60,80,100,120和140nm)的表面电场增强情况和规律,从而为实际应用时针对不同的应用对象选定恰当的激发波长和Au-NRs的尺寸提供依据。 (4) DTTC拉曼光谱的指认 在前面的工作中,获得了DTTC分子的自然拉曼光谱,理论计算拉曼光谱,和SERS谱,通过对比分析以及研究相关参考文献类似基团的振动模的指认,首次确定出DTTC的拉曼光谱在500到1800 cm-1波段主要有以下几条谱线组成:611、670、740、775、838、925、970、1008、1072、1113、1171、1218、1275、1320、1375、1414、1455、1515、1566和1685 cm-1。通过研究类似结构和理论计算结果,给出了DTTC主要拉曼谱线所对应的振动模,并通过对谱线增强情况的分析,发现谱线在970和1020cm-1获得了较大的增强,所以认为DTTC分子是通过其中吡咯基团中的N原子,以垂直的空间结构物理吸附于金纳米颗粒表面。 (5) Au-NRs及DTTC在癌症诊断和治疗领域的应用研究 Au-NRs和DTTC的共振吸收峰,均位于在人体组织透过率较高的近红外波段,加之SERS所具有的检测灵敏度高的特点,使其可以很好的应用于肿瘤在体检测和治疗领域。在前面研究的基础上,将表面结合有拉曼探针分子DTTC的Au-NRs,喂食给巨噬细胞,获得了DTTC在细胞体内的SERS谱;然后将其注射到老鼠体内,用红外波段手持式拉曼光谱仪测量,获得了其在老鼠体内的SERS谱,证实了SERS技术用于在体检测的可行性;然后用红外波段808nm激光照射注射有Au-NRs的老鼠组织,观测到了注射区比其他区域温度升高2.6℃,本研究为Au-NRs在肿瘤诊断和治疗方面的应用奠定了基础。


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