含氮芳环配体构筑的配位聚合物的合成、表征和性质研究

【摘要】：配位聚合物是由金属离子与有机配位通过自组装过程构筑的具有一维、二维或三维结构的有机骨架材料。由于其具有结构的多样性和易功能化的特性已经成为材料科学领域一个重要的发展方向。配位聚合物的研究跨越了无机化学、配位化学、有机化学、材料化学等多个学科,并在气体存储、离子交换、吸附、分子识别、催化、磁性材料、非线性光学材料以及手性拆分等诸多领域表现出良好的应用前景。本文采用四个多齿的含氮芳香杂环配体构筑了一系列具有一维、二维或三维结构的配位聚合物,并研究了它们的热稳定性和荧光性质。 在第一章中,比较全面的介绍了配位聚合物的基本概念、应用价值、合成方法和分类方法。最后,指明了本课题的选题意义,概括了本研究工作所取得的成果。 在第二章中,利用间苯二甲酸(m-H_2BDC)、三(2-吡啶基甲基)胺(TPA)和三(2-苯并咪唑基甲基)胺(TBA)作为反应物,采用水热方法合成了六个具有3d-4f结构的双金属配位聚合物: [Y_2Co(m-BDC)_4(TPA)(H_2O)]·2H_2O (1)、[Y_2Zn(m-BDC)_4(TPA)(H_2O)]·2H_2O (2)、[Er_2Co(m-BDC)_4(TPA)(H_2O)]·2H_2O (3)、[Er_2Zn(m-BDC)_4(TPA)(H_2O)]·2H_2O (4)、[Sm_2Co(m-BDC)_4(TPA)(H_2O)]·_(0.5)H_2O (5)和[Y_2Ni_2(m-BDC)5(TBA)(H_2O)_3]·7H_2O (6)。通过结构分析发现,化合物1-5是同构的,它们都具有二维的层状结构。其显著的特点是具有三重的螺旋链状结构。化合物6具有一维的双链结构,并且链内存在两种形式的π?π相互作用。化合物6的另一个特点是结构中存的水分子形成了(H_2O)7簇。水簇内以及水簇与一维链之间的氢键相互作用使化合物6显示了三维的超分子结构。在本章中,我们还对化合物1-5的热稳定性和荧光性质进行了讨论。 在第三章中,利用二(2-苯并咪唑基甲基)胺(H_2BBA)作为含氮配体,与三种羧酸(间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三酸)在水热条件下合成了六个配位聚合物: [Co_(1.5)(1,2,4-BTC)(H_2BBA)]·2.5H_2O (7)、[Co(m-BDC)_(0.5)(HBBA)]·H_2O (8)、[Zn(p-BDC)(H_2BBA)] (9)、[Zn_2(m-BDC)(HBBA)(OH)] (10)、[Cd(p-BDC)_(0.5)(HBBA)] (11)和[Cd(m-BDC)_(0.5)(HBBA)] (12),其中1,2,4-H_3BTC = 1,2,4-苯三酸、H_2BBA =二(2-苯并咪唑基甲基)胺、m-H_2BDC =间苯二甲酸,p-H_2BDC =对苯二甲酸。通过晶体结构分析发现,化合物7和9具有一维的链状结构,化合物8、11、12具有二维的层状结构,而化合物10具有三维的网络结构。研究结果显示,反应体系的pH值和羧酸的各类对产物的结构有重要影响。此外化合物7-12热稳定性及化合物9-12的荧光性质也进行了讨论。 在第四章中,利用2,2’-(二(苯并咪唑基甲基)胺)二乙酸(H_2BBBA)与Zn、Cd、Co和Cu四种金属离子反应合成了四个配位聚合物: [Zn(BBBA)]·3H_2O (13)、[Cd_(0.5)(BBBA)_(0.5)]·_(0.5)H_2O (14)、[Co(BBBA)]·2H_2O (15)和[Cu(BBBA)(H_2O)]·4H_2O (16),其中H_2BBBA = 2,2’-(二(苯并咪唑基甲基)胺)二乙酸。通过晶体结构分析发现,化合物13-15具有二维层状结构,而化合物16具有一维链状结构。结构分析发现,配体H_2BBBA的空间构型、羧基的伸展方向和连接金属中心的个数都对产物的结构产生影响。当BBBA阴离子同时连接三个金属离子时,可以生成二维层状结构,而所连接的金属离子数量降低到两个时,只能得到一维结构。在本章中,对化合物13和14的热稳定性以及荧光性质也进行了讨论。 在第五章中,总结了本文的研究内容和得出的结论