收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

金配合物非线性光学性质的理论研究

秦春生  
【摘要】:功能材料以其特有的电、光、声、磁、热等效应,已在各个行业内广泛应用。如何发现和设计新型功能材料是未来尖端科技赖以发展的基础,因此,设计和发现新型功能材料成为科学研究的热点课题。性能优越的非线性光学材料设计作为功能材料设计的重要组成部分,也一直是化学家、材料学家、物理学家所关注的焦点。近年来,非线性光学领域的实验和理论研究都取得了很大的进展。一般情况下,非线性光学实验测量得到的只是材料的一个宏观量,并不能知道那个方向的电荷转移对非线性光学响应起主要贡献;然而,理论计算可以得到所研究材料非线性光学系数的各个张量,能够直接得到具体的电荷转移方式。在通常实验条件下,分子间存在着弱相互作用以及溶剂效应,这些都会对材料的非线性光学响应有一定的贡献,这样就会导致理论计算的微观量不能与实验测定的宏观量直接转换。因此,通过比较计算材料的非线性光学响应系数与实验测量值,就能够理解这些效应的贡献,并对建立材料的结构和性质之间的关系有一定理论指导意义和实践应用价值。 本论文系统研究了系列新型有机金配合物的非线性光学性质,主要采用有限场方法和含时密度泛函理论组合完全态求和方法,同时系统地研究了金属—金属相互作用对非线性光学性质的贡献。通过系统的理论计算金烷基化合物、氮杂环卡宾金配合物、卡宾配体Au(Ⅰ)配合物、双核或三核金配合物H2C[PH2MCl]2 (M=Au, Ag和Cu)体系的几何结构、电子光谱、金属—金属相互作用和非线性光学性质等信息,找到提高此类材料非线性光学响应的关键因素,试图建立起这些新型有机金配合物的结构与非线性光学性质之间的关系,并且为进一步的实验研究提供理论依据。具体研究内容包括以下四部分。 1.采用完全态求和方法研究了金烷基化合物二阶非线性光学性质。结果表明,炔基上连接不同配体时,对此类金配合物的电子跃迁能影响很小,但可以调节电子跃迁性质。沿Z轴方向的电荷转移对此类配合物的二阶非线性光学响应起着关键作用。含C18H14N取代基的金烷基化合物和含C6H4-I-p取代基的金烷基化合物(体系2和6)的βvec值几乎相同,但它们所带的配体体积差别较大,这表明使用较小的配体可以得到较大的非线性光学系数。该类金配合物有许多能作为非线性光学材料应用的优点,如在可见光区有较高透明度、二阶非线性光学响应系数比较大、色散行为较小,该材料可以用于频率转换。因此,这些金配合物将是一种潜在的二阶非线性光学材料。 2.研究了氮杂环卡宾金配合物的电子结构、光谱性质和二阶非线性光学性质。系统研究了不同方法和泛函对偶极矩、极化率和二阶非线性光学性质的影响,发现不同方法对偶极矩影响较小,而对极化率和二阶非线性光学系数影响较大。CAM-B3LYP泛函计算结果非常接近MP2计算结果,但CAM-B3LYP泛函计算可以节省大量的计算时间。二阶非线性光学系数结果表明,随着卤素原子半径的增大,其二阶非线性光学系数逐渐增加。随着取代基(叔丁基、甲基和氢取代)的变小其二阶非线性光学系数逐渐变大,这表明用氢取代叔丁基也是提高此类配合物非线性光学响应的一个有效途径。电子跃迁性质研究表明,主要的电荷转移方向发生在Z轴方向,从卤素原子到金原子的电荷转移对此类配合物的非线性光学响应起主要贡献,金原子不但参加电荷转移,同时还起到电荷转移桥的作用。 3.系统研究卡宾配体Au(Ⅰ)配合物的Au-Au相互作用和非线性光学性质。结果表明,MP2方法和ωB97X泛函能较好地描述金原子与金原子的平衡距离和金金相互作用能。单体中二阶极化率的最大分量是βz,最小分量是βx。二聚体中则表现出不同的变化行为,二阶极化率的较大分量分别为βy和βz,二聚体中的βx分量对应金金相互作用方向,尽管其值比较小,但远大于单体中对应的分量值,这些分析表明表明金金相互作用确实对其非线性光学响应起到调节作用。对比单体和二聚体的跃迁偶极矩发现,二聚体中Mxng、Myng和Mzng三个分量都不为零,而单体中只有Mzng分量不为零,这表明沿金金相互作用方向的电子跃迁对二阶极化率有贡献。 4.运用MP2方法研究了双核金属氯代配合物H2C[PH2MCl]2和三核金属氯代配合物HC[PH2MCl]3 (M=Au, Ag和Cu)的几何结构与非线性光学性质。在这些配合物中,Au—Au相互作用大于Ag—Ag和Cu—Cu相互作用。非线性光学性质研究表明,与含Ag—Ag或Cu—Cu相互作用的体系相比,由于较强的Au—Au相互作用及较大的电荷转移,含有Au—Au相互的体系显示出较大的极化率α和较大的第一超极化率β。其中分量pz表明较强的Au—Au相互作用对NLO响应有一定的贡献。激发态分析也表明,由于H2C[PH2AuCl]2拥有较大的Δμ,因此含有Au—Au的体系显示出较大的第一超极化率p。从p值和稳定性考虑,H2C[PH2AuCl]2和HC[PH2AuCl]3有可能成为较出色的二阶非线性光学材料。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 江沁,林景臻;甲酸铵单晶非线性光学系数的估算[J];福州大学学报(自然科学版);1990年03期
2 封继康,高旭岭,李君,孙家钟;二阶非线性光学系数的量化研究[J];科学通报;1990年15期
3 杨频,李建刚;多元晶体非线性光学系数的计算-双原子键三中心静电模型的应用[J];山西大学学报(自然科学版);1993年03期
4 封继康,高旭岭,孙家钟;二阶非线性光学系数与共轭分子链长的关系[J];科学通报;1992年02期
5 曹阳;邱国芳;王友良;;取代基及共轭链长对共轭多烯二阶非线性光学系数影响的量子化学研究[J];化学学报;1992年08期
6 封继康;高旭岭;孙家钟;;若干有机共轭分子三阶非线性光学系数和链长的关系[J];化学学报;1992年02期
7 唐翔;唐先忠;王洋;赵波;;新型有机非线性光学材料的制备及性能研究[J];光电子.激光;2010年08期
8 张锁秦,封继康,任爱民,苏忠民;取代吡啶系列分子的光谱和二阶非线性光学性质的理论研究[J];高等学校化学学报;1999年11期
9 罗姗姗;仇永清;刘春光;孙世玲;王荣顺;;六元碳环邻位对称取代的Λ-型分子非线性光学系数的计算[J];高等学校化学学报;2010年07期
10 张锁秦,封继康,任爱民,李耀先;由螺旋原子连接的系列立体交叉型分子的光谱与二阶非线性光学性质[J];化学学报;2002年08期
11 封继康,金宏威,任爱民,孙秀云,付伟;C_(59)(C_6H_4OCH_3)N的结构、光谱和二阶非线性光学性质的理论研究[J];高等学校化学学报;2000年03期
12 余志滨,杨洲,和亚宁,王晓工,叶成;异氰酸酯交联的环氧树脂基二阶非线性光学聚合物[J];高分子学报;2004年03期
13 邱国芳,曹阳,黄芳;MMONS高非线性光学效应的量子化学研究[J];科学通报;1994年17期
14 付伟,封继康,任爱民,崔勐,金宏威,王江洪,沈玉全;含噻吩环的新推-拉型多环电光聚合物中间体的三阶非线性光学系数的理论研究[J];高等学校化学学报;2000年05期
15 赵波,张道,曹阳,陈文建,孙真荣,王祖庚;几种查耳酮的二阶非线性光学性质解析[J];物理化学学报;2000年05期
16 王西安;傅佩珍;潘世烈;朱镛;;硼磷酸盐晶体BaBPO_5的非线性光学系数研究(英文)[J];人工晶体学报;2007年05期
17 刘海波;仇永清;孙世玲;孙晓娜;苏忠民;;双咪唑苯和双三唑苯及其衍生物非线性光学性质的密度泛函研究[J];物理化学学报;2010年01期
18 曹阳;邱国芳;;苯衍生物二阶非线性光学性质的量子化学研究[J];化学研究与应用;1992年03期
19 封继康,高旭岭,孙家锺;关于二阶非线性光学性质的分子设计研究[J];高等学校化学学报;1992年06期
20 封继康,于宏石,李志儒;染料型有机分子二阶非线性光学性质的分子设计研究[J];高等学校化学学报;1993年06期
中国博士学位论文全文数据库 前2条
1 秦春生;金配合物非线性光学性质的理论研究[D];东北师范大学;2011年
2 杨国春;有机非线性光学材料的TDDFT-SOS理论研究[D];东北师范大学;2007年
中国硕士学位论文全文数据库 前1条
1 王禄;晶体非线性光学系数测量平台中的数据采集与处理[D];山东大学;2009年
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978