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离子热合成多金属氧酸盐基无机—有机杂化材料

傅海  
【摘要】:本论文选用多金属氧酸盐为基本建筑单元,选择不用的有机配体跟金属Cu原子在离子热的条件下合成了一系列结构新颖性质优异的多金属氧酸盐基无机-有机杂化材料,并且探讨了不同反应条件(反应的酸碱度,不同刚柔性的有机配体)对化合物的结构以及性质的影响,并且深入的研究了化合物的潜在应用。 本文利用离子热的方法通过调节不同的反应条件跟不同的反应物比例还有不同的有机配体,合成了13种基于多金属氧酸盐的无机-有机杂化材料。本文通过元素分析、红外光谱、热重分析、光电子能谱、X-射线粉末衍射、单晶X-射线衍射、紫外可见光谱、扫描电子显微镜、高分辨质谱、核磁、气体吸附仪、气相色谱、液相色谱、电化学工作站等手段对化合物的结构跟性质进行了表征,并且对化合物的光催化活性,离子交换性质,气体吸附性质进行了初步的研究。 1.以Wells-Dawson型多金属氧酸盐为基本结构单元选用不同的溶剂,基于溶剂的结构效应合成并表征了2个超分子化合物。(H_2BBI)_3P_2W_(18)O_(62)·H_2O (1)H_2(H_2BBI)_2P_2W_(18)O_(62)·2H_2O (2) 在化合物1到2中反应的初始原料都是相同的,通过选用不同性质的溶剂,在水热跟离子热的条件下合成了两个基于经典多金属氧酸盐结构的超分子化合物,化合物1在水热的条件下形成了结构新颖的三维超分子结构,而通过改变溶剂,换用离子热条件,选用相同的初始原料,化合物由于溶剂的结构效应使化合物2结晶在手性空间群中,得到了一个外消旋、超分子化合物。实现了不同的溶剂到不同空间群的转表。 2.以Wells-Dawson型多金属氧酸盐作为次级结构建筑单元选择不同刚性以及柔性的有机配体跟+2价Cu离子,在离子热的条件下合成并表征了结构新颖的5个杂化化合物。H_3(Tea)(Bmim)_3[P_2W_(18)O_(62)]·3H_2O (3)Cu~(II)(Bbi)_(1.5)(H_2Bbi)_2[P_2W_(18)O_(62)](4)Cu~(II)_(2.5)(Mimin)(HMimin)(Bbi)_3[P_2W_(18)O_(62)]·3H_2O (5)Cu~(II)(Bbtz)(H_2Bbi)(H_2Btp)[P_2W_(18)O_(62)](6)Cu_4~IBbi_4SiW_(12)O_(40)(7) 在化合物3到7中,以经典杂多金属氧酸盐Wells-Dawson为次级结构建筑单元,构筑结构新颖的杂化化合物。化合物3到7是在相同体系中合成的,由于引入的有机配体的种类、数量的不同,使5个化合物的结构存在着巨大的差异。化合物3是选用有机胺作为抗衡阳离子,从而得到一个3D超分子化合物。化合物4在化合物3的基础上引入柔性有机配体BBI,使得化合物从超分子结构变成2D层状结构。在化合物4的基础上,我们在体系中加入第二种有机刚性配体,是化合物的维度继续增长,结构也变得更加复杂。基于此想法,我们在合成化合物6的时候我们在体系中同时引入3中有机配体,并且刚性配体跟柔性配体同时参加反应,使得我们得到了含有少量溶剂可进入体积,并且结构及其复杂的3D结构化合物。化合物7只加入刚性有机配体,最后得到了含有螺旋结构的3D化合物。 3.以八钼酸盐型多金属氧酸盐为次级结构单元选择有机配体BBTZ以及金属Cu离子,在离子热的条件下合成并表征了3个结构新颖的无机-有机杂化化合物。Cu_8~IBBTZ_6[(-Mo_8O_(26))(β-Mo_8O_(26))](8)(Cu~IBBTZ)_4[Mo_7Cu~(II)O_(24)(H_2O)_2]·6H_2O (9)Cu~(II)Cu_2~IBBTZ_5[β-Mo_8O_(26)](10)(CuBBTZ_2)2Mo_8O_(26)(11) 在化合物8到10中,选用同多八钼酸盐为次级结构建筑单元,在离子热的条件下合成了3个结构新奇的化合物。我们调整化合物反应时的反应物摩尔比例跟反应时的pH,调整化合物最后的结构。化合物8跟化合物9具有基本相同的反应初始浓度,我们调整反应的初始摩尔比例,得到了结构截然不同的两个缠结化合物同时我们保持化合物9的反应初始摩尔比例,将反应的初始pH值下降,得到了化合物10。 4.以八钼酸盐型同多金属氧酸盐为次级结构建筑单元,以四丁基胺为模板,以Cu~(II)(BBTZ)2为金属有机桥连,在离子热的条件下合成多金属氧酸盐基金属有机多孔材料,并初步的研究了3个化合物的离子交换跟气体吸附性质。(TBA)2[Cu~(II)(BBTZ)_2(β-Mo_8O_(26))](12)(TBA)2[Cu~(II)(BBTZ)_2(α-Mo_8O_(26))](13)(TBA)2[Cu~(II)(BBTZ)_2(α-Mo_8O_(26))](14) 在化合物11到13中,选用体积较大的四丁基铵盐作为模板剂,首次合成了多金属氧酸盐基金属有机多孔化合物,孔道尺寸超过整体体积的50%。孔道达到介孔尺寸。化合物11到13由于反应初始的pH值不同导致最后得到的结构存在着差异,形成奇特的3个同分异构化合物。我们初步的研究了化合物11到13的金属阳离子跟有机胺阳离子交换的性质,并进行了表征。而且对化合物13进行了二氧化碳,氮气和氢气气体吸附的性质研究。


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