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多酸阴离子配位组装的稀土及过渡金属配合物:合成、晶体结构和性质研究

孙明辉  
【摘要】:多金属氧酸盐(Polyoxometalates, POM)是一类优秀的无机材料,它具有丰富的结构,强氧化还原性,高的负电荷,酸性等独特的功能,使其在材料、催化、磁性等研究领域具有潜在的应用价值。缺位多酸建筑块可以作为无机多齿配体,有很高的反应性。亚铁离子配合物在自旋交叉方面有很大的研究价值。以缺位多金属氧酸盐作为建筑单元,在多金属氧酸盐中引入亚铁离子,有望得到多酸基分子磁体,或者获得具有特殊电催化活性的多金属氧酸盐。基于此,本论文旨在利用缺位多酸建筑单元,通过常规温和的反应条件利用溶液自组装技术,设计合成亚铁离子、稀土配合物。探讨了这类化合物的合成条件、反应规律。本文采用常规水溶液方法,设计合成了15个新型的化合物。使用元素分析,X射线单晶衍射、红外光谱、热重分析等技术对化合物进行了表征,并对化合物的磁性质、电催化抗坏血酸、多巴胺性质进行了研究。1.在常规条件下,以单质铁与Na12[Sb2W22O74(OH)_2]·27H_2O, Na9[SbW_9O_(33)]·19.5H_2O, Na_(12)[Bi_2W_(22)O_(74)(OH)_2]·44H_2O和Na9[BiW_9O_(33)]·19.5H_2O为原料,在醋酸缓冲溶液中,成功合成出了四个Krebs-type多金属氧酸盐衍生物。分子式如下:Na_2H_4[C_3H_5N_2]_4[Sb2W20FeⅡ2(H_2O)_6O_(70)]·12H_2O (1)Na_2H_8[C_3H_5N_2]_4[Sb_2W_(19)FeⅡ3(H_2O)_6O_(70)]·12H_2O (2)Na_2H_2[C_4H_(10)NO]_6[Bi2W20FeⅡ2(H_2O)_6O_(70)]·13H_2O (3)Na_2H_4[C_3H_5N_2]_4[Bi2W19FeⅡ2(H_2O)_6O_(70)]·10H_2O (4)(C_3H_5N_2:咪唑;C_4H_(10)NO:吗啉)这四个化合物和都是由一个Krebs-type型多酸单元,其中间位置的钨原子被亚铁离子取代形成。对化合物1-4进行了固体紫外漫反射光谱测试,并通过计算得到他们的固体带隙分别为2.2,2.1,1.6和0.8 eV。磁性研究表明,化合物中亚铁离子之间存在反铁磁性互相作用。电催化多巴胺以及光催化降解染料污染物表明,化合物1可能成为多巴胺生物电化学传感器材料及光催化材料。2.在醋酸缓冲溶液中,选用不同中心杂原子的三缺位型多酸,常规法合成了三个过渡金属离子修饰的夹心型杂多钨酸盐。分子式如下:Na_4H_6[C_3H_5N_2]_4[FeⅡ3(H_2O)3μ3-O(ASW_9O_(33))_2]·8H_2O (5)[Na(H_2O)_2]_3[C_3H_5N_2]_2[SbW_9O_(33)]_2[FeⅡ(C_3H_4N_2)]_3·4H_2O (6)[Na(H_2O)_2]_4H_2[C_3H_5N_2]_3[SbW_9O_(33)]_2[Mn~Ⅲ(H_2O)]_3·9H_2O (7)(C_3H_5N_2:咪唑)化合物6和7是同构的,都是由三缺位[SbW9033]_9-包裹一个六核金属氧簇[Na_3M_3O_6](M=Mn,Fe)。化合物6和7的多阴离子的基本结构单元都是[SbW_9O_(33)]_9-夹心六核金属氧簇。化合物5中三个铁共用一个μ3-O。其中化合物6在pH值3.6-10.0的溶液中都是稳定的。我们对化合物5-6进行固体紫外漫反射光谱测试,并通过计算得到它们的能极差分别为2.1和1.9 eV。磁性研究表明,化合物5、6和7呈现反铁磁性互相作用。3.利用Krebs-type多酸单元[SbW_9O_(33)]_9-为原料与稀土离子反应,合成出了五个稀土修饰的多核钨锑酸盐。分子式如下:Na_(22)K_2[{Tb(H_2O)}{Tb(H_2O)_2}(Sb_3O_4)(SbW_8O_(31))(SbW_(10)O_(35))]_2·66H_2O (8)Na_(21)K_3[{Gd(H_2O)}{Gd(H_2O)_2}(Sb_3O_4)(SbW_8O_(31))(SbW_(10)O_(35))]_2·58H_2O (9)Na_(21)K_3[{Eu(H_2O)}{Eu(H_2O)_2}(Sb_3O_4)(SbW_8O_(31))(SbW_(10)O_(35))]_2·49H_2O (10)Na_(21)K_3[{Dy(H_2O)}{Dy (H_2O)_2}(Sb_3O_4)(SbW_8O_(31))(SbW_(10)O_(35))]_2·45H_2O (11)Na_(22)K_2[{Na(H_2O)_2}{Na(H_2O)_4}(SbW_9O_(33))_2(Sb_2O_6)_2{Nd(H_2O)_2}2{Nd(H_2O)_4} (SbW_9O_(33))_2(SbW_8O_(31)){Nd(H_2O)3}3{Nd(H_2O)} (Sb4O5)(SbW5O19)]_2·34H_2O (12)化合物8-11同构的,都是通过由三缺位[SbW_9O_(33)]_9-的分解变化为[SbW_8O_(31)]11-和[SbW_(10)O_(35)]7-包裹两个稀土离子和一个{Sb304}单元。磁性研究表明,化合物9和11呈现磁弛豫现象。对化合物8,10和11的固体荧光性质进行了研究。4.探索杂多蓝与稀土离子的配位组装,利用杂多蓝的端氧电子密度大的特性,采用常规方法以杂多蓝[GeW11MoO40]_6-与稀土离子为原料合成了两个稀土配合物。分子式如下:Na[N(CH_3)_4][La(H_2O)5(C_3H_6ON)_4][GeW11MovO40]·8H_2O (13)Na_4[{N(CH_3)_4}2{Nd(H_2O)5(C_3H_6ON)3}{GeW11MovO4o}2]·10H_2O (14)Na_2[C_3H_5N_2]]_4[(Ge2W16Mov2O62)_2]·18H_2O (15)(C_3H_5N_2:咪唑;C_3H_6ON:DMF)化合物13和14的基本单元都是稀土离子与DMF和水分子配位后以阳离子形式与杂多蓝[GeW11MoO40]_6-形成的配合物。而化合物15是第一例Dawson型钨锗杂多蓝。通过固体紫外漫反射光谱得到了化合物14和15的能级差分别为1.98,2.07eV。磁性研究表明,化合物14和15中单电子之间呈现反铁磁性互相作用。


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