新型多金属氧簇分子基化合物的合成、表征及性质研究

【摘要】： 本论文利用已知的或新型的金属氧簇(包括多金属氧酸盐和3d过渡金属簇)为基本构筑单元，通过各种有机含N和含O配体的“剪切”、“修饰”或“桥连”，构筑新型多维的多金属氧簇分子基化合物，研究这类杂化材料的合成条件及规律，以及新物质结构和性能间的关系。 利用水热技术和有机溶剂合成方法，合成了20种新型的有机-无机杂化化合物，通过元素分析，IR，UV-vis，EPR，XPS，XRPD，TG-DTA和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征，对化合物的热稳定性、光敏特性和磁学特性进行了初步研究。 1．通过引入{M_xL_y}(M=过渡金属离子，L=含N螯合配体)片段，水热合成和结构表征了8种新型的有机-无机杂化钒酸盐： [Ni(1,10'-phen)_3]_2[V_(10)O_(26)](1) [M(2,2'-bipy)_3]_3[V_(15)O_(36)Cl]·3H_2O(M=Zn(2), Co(3), Fe(4)) [V~Ⅴ_44O_(10)(1,10'-phen)](5) [{Cu(2,2'-bipy)}_2V~Ⅳ_2V~Ⅴ_6O_(21)](6) [Cu(1,10'-phen)]_2[V~ⅣV~Ⅴ_4As~Ⅴ_2O_(19)]·0.5H_2O(7) [H_2N(C_2H_4)_2NH_2]_4(H_3O)[PMoV_2Mo~Ⅵ_6V~Ⅳ_4O_(40)(V~ⅣO)_2)·H_2O(8) 化合物(1)～(4)是具有分立结构的笼型混价钒氧簇，发现使用具有不同空间占有率的螯合配体，对笼型钒氧簇的自组装有显著影响；化合物(5)是具有1-D梯子形链状结构的钒酸盐，螯合配体直接配位生长在这一无机物的骨架上；化合物(6)显示出一种2-D的层状钒酸盐网络，具有4-，5-，6-三种圆环；{Cu(2,2'-bipy)}片段配位生长在钒酸盐网络上；化合物(7)代表第一种由{M_xL_y}片段修饰的2-D砷钒氧酸盐网络。化合物(8)显示出一种高度还原的钼钒氧化物层交替排列的多阴离子。 2．利用多金属氧酸盐和冠醚为基本建筑单元，在有机溶剂中自组装形成7种新型多酸-冠醚杂化化合物，并进行了晶体结构表征和光致变色性质研究： [(DB18C6)Na(H_2O)_(1.5)]_2Mo_6O_(19)·CH_3CN(9) ［｛N3（DB18C6）（HZO）2｝3（HZO）21XMOIZO40’6DMF·CH3CN （X＝（10）人S（11）） ［｛NS（DB18C6）（DM）2｝2｛Na（DM）6｝21SIMO12O40（12） ［｛Na（DB18C）（HZO）2｝3］HSIMO12O40CH3CN（13） ［（DB18C6）（CH3OH）Na］ZW6O19·DB18C6·HZO（14） ［（DB18C6）（DMF）ZNedZW10O32’ZDMF·ZHZO（15） 化合物（）显示出一种由多阴离子和冠醚构筑的三维超分子网络， 并具有10的沙漏型隧道；化合物＊0）和＊1）具有由冠醚构筑的2－D蜂 巢型网络，多阴离子做为客体处于空穴中；化合物＊3）显示出一种由冠 醚构筑的圆筒型通道：化合物＊4）和05）是由同多钨酸盐阴离子跟冠醚 构筑的有机－无机杂化化合物。 发现化合物＊0卜＊杆＊5）具有显著的光致变色现象。 3．利用3d过渡金属离子或由其构成的多核金属簇为构筑单元，将 l，2人5－均苯四甲酸Otec）和螫合配体混合使用，借助水热合成技术合成 并表征了5种新型的有机－无机配位聚合物，并进行了磁学性质研究：。 ［CC（2，2’七iPyZ（bteC）］n（16） ［Ni。（11’－phen）。（H。O）。（bte）］n（17） ［Niz（2，2’七中y）z（OH）z（HZbtec）］sn（18） 【CO4（2，丁七1P刃4（氏0）2（bteC川n（19） ［CO3（btC）（CZO4）（H2O）2n（2） 化合物O6）具有一种1－D的梯子型链状结构；化合物O7）显示出 2－D的带有菱形格子状的网络结构；化合物＊8）是一种双核配位聚合 物，具有10链状的构型，相邻的链通过OH基团和COOH基团的氢 键作用连接成2－D超分子网络；化合物＊9）显示出一种具有手性结构特 征的2＊配位聚合物网络，并且根据Flack参数N。52伴断，该化合物 为孪晶，由 50％左旋和 50％右旋的结构组成。化合物p0）的基本单元 为一三核钻金属簇，通过 btec和＊／’配体的连接，构筑成一种有趣 的2－D互穿型网络结构，并通过btec配体的梭基基团将相邻的20网 络连接成具有3－D的框架结构。 磁学性质研究发现，化合物＊7）、＊9）和（2）具有反铁磁性，而化 合物08）具有铁磁性。