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新型多金属氧簇分子基化合物的合成、表征及性质研究

李阳光  
【摘要】: 本论文利用已知的或新型的金属氧簇(包括多金属氧酸盐和3d过渡金属簇)为基本构筑单元,通过各种有机含N和含O配体的“剪切”、“修饰”或“桥连”,构筑新型多维的多金属氧簇分子基化合物,研究这类杂化材料的合成条件及规律,以及新物质结构和性能间的关系。 利用水热技术和有机溶剂合成方法,合成了20种新型的有机-无机杂化化合物,通过元素分析,IR,UV-vis,EPR,XPS,XRPD,TG-DTA和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,对化合物的热稳定性、光敏特性和磁学特性进行了初步研究。 1.通过引入{M_xL_y}(M=过渡金属离子,L=含N螯合配体)片段,水热合成和结构表征了8种新型的有机-无机杂化钒酸盐: [Ni(1,10'-phen)_3]_2[V_(10)O_(26)](1) [M(2,2'-bipy)_3]_3[V_(15)O_(36)Cl]·3H_2O(M=Zn(2), Co(3), Fe(4)) [V~Ⅴ_44O_(10)(1,10'-phen)](5) [{Cu(2,2'-bipy)}_2V~Ⅳ_2V~Ⅴ_6O_(21)](6) [Cu(1,10'-phen)]_2[V~ⅣV~Ⅴ_4As~Ⅴ_2O_(19)]·0.5H_2O(7) [H_2N(C_2H_4)_2NH_2]_4(H_3O)[PMoV_2Mo~Ⅵ_6V~Ⅳ_4O_(40)(V~ⅣO)_2)·H_2O(8) 化合物(1)~(4)是具有分立结构的笼型混价钒氧簇,发现使用具有不同空间占有率的螯合配体,对笼型钒氧簇的自组装有显著影响;化合物(5)是具有1-D梯子形链状结构的钒酸盐,螯合配体直接配位生长在这一无机物的骨架上;化合物(6)显示出一种2-D的层状钒酸盐网络,具有4-,5-,6-三种圆环;{Cu(2,2'-bipy)}片段配位生长在钒酸盐网络上;化合物(7)代表第一种由{M_xL_y}片段修饰的2-D砷钒氧酸盐网络。化合物(8)显示出一种高度还原的钼钒氧化物层交替排列的多阴离子。 2.利用多金属氧酸盐和冠醚为基本建筑单元,在有机溶剂中自组装形成7种新型多酸-冠醚杂化化合物,并进行了晶体结构表征和光致变色性质研究: [(DB18C6)Na(H_2O)_(1.5)]_2Mo_6O_(19)·CH_3CN(9) [{N3(DB18C6)(HZO)2}3(HZO)21XMOIZO40’6DMF·CH3CN (X=(10)人S(11)) [{NS(DB18C6)(DM)2}2{Na(DM)6}21SIMO12O40(12) [{Na(DB18C)(HZO)2}3]HSIMO12O40CH3CN(13) [(DB18C6)(CH3OH)Na]ZW6O19·DB18C6·HZO(14) [(DB18C6)(DMF)ZNedZW10O32’ZDMF·ZHZO(15) 化合物()显示出一种由多阴离子和冠醚构筑的三维超分子网络, 并具有10的沙漏型隧道;化合物*0)和*1)具有由冠醚构筑的2-D蜂 巢型网络,多阴离子做为客体处于空穴中;化合物*3)显示出一种由冠 醚构筑的圆筒型通道:化合物*4)和05)是由同多钨酸盐阴离子跟冠醚 构筑的有机-无机杂化化合物。 发现化合物*0卜*杆*5)具有显著的光致变色现象。 3.利用3d过渡金属离子或由其构成的多核金属簇为构筑单元,将 l,2人5-均苯四甲酸Otec)和螫合配体混合使用,借助水热合成技术合成 并表征了5种新型的有机-无机配位聚合物,并进行了磁学性质研究:。 [CC(2,2’七iPyZ(bteC)]n(16) [Ni。(11’-phen)。(H。O)。(bte)]n(17) [Niz(2,2’七中y)z(OH)z(HZbtec)]sn(18) 【CO4(2,丁七1P刃4(氏0)2(bteC川n(19) [CO3(btC)(CZO4)(H2O)2n(2) 化合物O6)具有一种1-D的梯子型链状结构;化合物O7)显示出 2-D的带有菱形格子状的网络结构;化合物*8)是一种双核配位聚合 物,具有10链状的构型,相邻的链通过OH基团和COOH基团的氢 键作用连接成2-D超分子网络;化合物*9)显示出一种具有手性结构特 征的2*配位聚合物网络,并且根据Flack参数N。52伴断,该化合物 为孪晶,由 50%左旋和 50%右旋的结构组成。化合物p0)的基本单元 为一三核钻金属簇,通过 btec和*/’配体的连接,构筑成一种有趣 的2-D互穿型网络结构,并通过btec配体的梭基基团将相邻的20网 络连接成具有3-D的框架结构。 磁学性质研究发现,化合物*7)、*9)和(2)具有反铁磁性,而化 合物08)具有铁磁性。


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