过渡金属配位聚合物超分子晶体结构的设计与组装

【摘要】：金属配位聚合物及超分子研究，涉及到无机、有机、固态化学及材料化学等诸多学科领域，而且集基础与应用基础研究于一体。近年来，这一领域成为国际无机化学、晶体化学和材料化学等学科的前沿课题。由于金属离子配位结构及有机配体结构丰富多彩，可以建构具有1D，2D和3D网络的配合物聚合物，对这些新型体系结构和性能的研究不仅可以丰富合成化学的理论与实验研究，而且还将进一步拓展其在电子、光学、磁化学、催化以及生物模拟等诸多领域的广阔应用前景。 由于配位聚合物的网络结构可以看作是具有各自连接数的配体结点和金属离子结点的组合，因此配体的几何构型和金属离子的配位构型对整个配位聚合物的结构有决定性的影响。因此，构筑配位聚合物时首先要考虑配体的几何构型和金属离子的配位几何倾向性。 我们选择了含有配位能力很强的配位原子N的螯合配体邻菲罗啉、2，2-吡啶和0的多羧酸配体2，6-吡啶二甲酸、均苯四甲酸、1，4-环己二羧酸。其中邻菲罗啉和2，2-吡啶中的N原子可以占据金属离子中的两个邻近配位点，在空间上阻碍了配位的可能性，这样可以合成低维链状、层状化合物，为手性分子的合成奠定基础。2，6-吡啶二甲酸，均苯四甲酸含有多个羧基，具有多种配位形式，可以形成一维、二维、三维配位聚合物。1，4-环己二羧酸具有顺式和反式两种空间构型，它能够在不同的方向上连接金属离子，是合成手性化合物的良好配体。我们使用以上几种配体，采用常规合成和水热合成的方法。合成了11种配位聚合物：[{Cd(phen)_2}_2V_4O_(12)]·5H_2O(1)、[Ni(phen)_3]_2[V_4O_(12)]·17.5H_2O(2)、Mn_2(phen)_2(VO3)_4(H_2O)_2(3)、[V~ⅣO_2(phen)_2]·6H_2O(4)、[(2，2′-bipy)_2V~ⅤO_2](H_2BO_3)·3H_2O(5)、[(C_2H_5)_4N]_3[PMo_(12)O_(40)](6)、[Co_2(phen)_2(e，a-cis-1，4-chdc)_2(H_2O)_2]_n(7)、[Ni_2(phen)_2(e，a-cis-1，4-chdc)_2(H_2O)_2]_n(8)、[Zn_2(phen)_2(e，a-cis-1，4-chdc)_2(H_2O)_2]_n(9)、[Co_2(C_(10)H_2O_8)(C_(10)H_8N_2)_2(H_2O)_6]·2H_2O(10)、Co_2(2，6-DPC)_2Co(H_2O)_5·2H_2O(11)。 其中晶体(3)结构中存在两种孔道，一个孔是MnV30;八员环，口径为4.848 A;另一个孔是MnZv40。十二员环，口径为7.549A。在化合物(7)、(8)、 (9)的结构中，有两个很有趣的特点，一是所有的1，4一环己二梭酸配 体只含有一种e，a一顺式构型。另外，两个邻近的金属原子由1，4一环己 二梭酸中的一个梭基的两个氧原子和另一个l，4一环己二梭酸梭基中的一 个氧原子连接，并循环往复形成无限的Z型一维链。而且，分子中的一维 链沿着b轴具有手性2，螺旋轴，左手螺旋和右手螺旋相互交替出现。 到目前为止，己有成千上万种金属配位聚合物被合成和研究，其中有 很多已应用在催化、对映体拆分、手性合成、电导、磁性和光化学等方 面仿生、材料等方面。目前国际上不少化学家和材料学家正致力于这方面 的研究，这将是一个使生物工程和功能材料具有广阔发展前景的领域。