有机胺——多金属氧酸盐超分子组装体的合成、表征和性质研究

【摘要】：本论文以有机胺分子为有机组分和经典多酸阴离子为无机组分,利用水热反应合成和表征了一系列具有多种分子间作用力共存的多金属氧酸盐超分子组装体,并对它们物理化学性质如热稳定性、氧化还原电化学性质等作了较为系统的研究。联吡啶类有 机 分 子 4-(pyridin-2-yl)pyridine (bpy) 、 4-(5-chloropyridin-2-yl)pyridine (cbpy) 、4-(5-phenylpyridin-2-yl)pyridine (ppy)、4-(5-(4-bromophenyl)pyridin-2-yl)- pyridine (bppy)都具有共轭的芳香环体系,是很好的 π 电子供体,可与能接受电子的多酸阴离子形成超分子化合物。化合物的分子式为: (bpy)_4H_6[SiMo_(12)O_(40)] (1)、(ppy)_4H_6[SiMo_(12)O_(40)] (2)、(ppy)_4H_6[SiW_(12)O_(40)]·2H_2O (3)、 (ppy)_4H_5[PMo_(12_O_(40)]·1.25H_2O (4)、(ppy)_8H_3[PW_(12)O_40]·2H_2O (5)、 (ppy)_4H[PMo_(12)(VO)O_(40)] (6)、(cbpy)_3H_3[PMo_(12)O_(40)]·2.2H_2O (7)、 (bppy)_4H_5[PMo_(12)O_(40)]·3H_2O (8)、(bppy)_4H_6[SiW_(12)O_(40)]·3H_2O (9)、 (bppy)_(10)H_5[PW_(12)O_(40)]·5H_2O (10)、(cbpy)(bppy)_2H_5[PMo_(12)O_(40)]·H_2O (11)、 (ppy)_5H_5[PW_(11)O_(39)Co(ppy)]·2H_2O (12)、 {[Ag_2(bppy)_3][Ag(bppy)_2][Ag(bppy)]_2PW_(11)Co(bppy)O_(39)}·2H_2O (13)、 (bppy)_7H_6[P2W_(18)O_(62)]·3.5H_2O (14)、(bppy)_4H_4[Mo_8O_(26)] (15)、 (NH_4)[Cu(en)_2][Na(en)Cu(en)_2(H_2O)(Mo_7O_(24))]·4H_2O (16) 由于线性共轭联吡啶类有机分子一般呈平面状,而经典多酸阴离子一般为非平面结构,所以生成的晶体,多是对称性不高的单斜或三斜等晶系。15 个此类化合物的单晶结构分析显示,有 11 个单晶结构为三斜晶系(空间群:P-1),4 个为单斜晶系(空间群:2 个 P2(1)/c;2 个 C2/c)。在这些超分子组装体中,多种分子间作用力共同驱使了整个分子的组装:大多数有机分子利用相互间 π-π 作用形成有规律的堆积;在具有无机 Keggin 结构阴离子超分子组装体中,无机阴离子簇间依靠分子间作用力形成了 1D链、1D 双链、2D 平面、2D “波浪”形层状结构。 化合物 1-6 为分子间氢键和 π-π 堆积等非共价键作用力共存的超分子组装体。化合物 1 中,有机分子 bpy 形成的超分子螺旋链式结构,上下穿插于 2D 的无机阴离子平面,构成了一个致密的“垫子”型杂化化合物;化合物 2 为 Keggin 结构阴离子无机层和 ppy 分子有机层交替排列的超分子组装体;化合物 4-6 展示了有机双帽式 Keggin结构。化合物 6 中,阴离子[PMo_(12)(VO)O_(40)]-为单无机{V=O}帽式 Keggin 结构,因而无机和有机帽式结构同时存在于一个化合物中。 利用卤化的有机基团 5-氯-2,4-联吡啶(cbpy)和 5-溴苯-2,4-联吡啶(bppy),合成了5个分子间氢键、卤键和芳环堆积作用共存的Keggin结构多酸的超分子化合物7-11。首次把 C-X…O (X = Cl、Br)合成子引入到多酸超分子化合物的合成中。结果证明,卤键作用对晶体的结构有着一定的影响。化合物 11 为一包含 cbpy 和 bppy 两种有机分子