硅及第三族氮化物纳米管稳定性及相关性质的理论研究

【摘要】：碳纳米管可以看成是由平面的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管状结构。碳纳米管是直径很小的一维材料，具有奇特的光电性质和良好的潜在应用前景。其后的实验和理论研究表明类似石墨烯片层结构的其他材料，如六方氮化硼和二硫化金属化合物等，也可以形成类似的管状结构。基于对其他体系研究的成功，人们对硅和第三族氮化物纳米管采用碳管形态的结构进行了理论，预测并得到了很多有意义的结论。 目前还没有明确的单壁硅纳米管被合成，报道的实验数据彼此间相差很大。但是实验研究证明硅纳米管的结构与电子等性质间存在密切联系。对于第三族氮化物纳米管同样，实验报道氮化铝和氮化镓的结构都是基于sp~3杂化的纤锌矿纳米管等，而基于sp~2杂化的碳和氮化硼纳米管结构间存在明显的差别。基于这些现象，本论文通过运用量子化学计算方法探讨了硅单壁硅纳米管的可能结构，并在此基础上探讨了各结构相应的硅纳米管吸收光谱。对第三族氮化物利用简化模型解释了为什么可以形成六方结构的第三族氮化物纳米管在形成纳米管时差别明显差别。并提出了用“苯”类似简化模型判断具有稳定π共轭平面结构形成碳管结构纳米管的可行性。研究工作主要包括以下三个方面： 1．本文通过对三种结构硅纳米管的对比研究阐述了可能的单壁硅纳米管结构。研究发现，基于sp~3杂化的硅纳米管具有最大的稳定性。在基于sp~2杂化的硅纳米管中，椅式纳米管由于p_z轨道最好的重叠和π电子良好的离域性而具有在碳管形态纳米管中相对最大的稳定性。基于sp~3杂化的硅纳米管中由于垂直管轴方向上σ轨道形成的π_σ-π_σ键表现出的π键特点，使⊿E_(HOMO-LUMO)进一步缩小。所以三种小直径的硅纳米管都是金属性的。 2．利用LDM方法计算了三种硅纳米管的电子吸收光谱的。通过对比研究电子吸收光谱发现：随硅纳米管长度的增加各种纳米管的径向特征吸收峰都会发生红移，对三种结构同等长度的硅纳米管都表现出随管径增加而对应的吸收峰蓝移的特点。其中sp~3杂化的多方硅纳米管的定向发光性最强。利用INDO／S参数获得的最稳定无限长的单壁五方硅纳米管的平行管轴方向的两个特征吸收峰分别为3.0eV和4.7eV附近，其中3.0eV对应的跃迁因π_σ-π_σ键表现出π-π~*跃迁的特征，所以在基于sp~3杂化的多壁硅纳米管中不会出现。对(3，3)和(4，4)椅式硅纳米管得到INDO／S参数下无限长硅纳米管的唯一特征吸收峰分别位于2.5eV和2.7eV左右。虽然之式硅纳米管的p_z轨道重叠不如椅式硅纳米管，但是对应的吸收峰还是表现出π键到π~*键的特征，说明硅纳米管在p_z轨道不饱和的时候表现出良好的发光性能。 3．利用椅式、之式碳纳米管结构和纤锌矿纳米管结构对比研究了碳、氮化硼、氮化铝和氮化镓四种物质的不同纳米管形态。计算结果表明碳和氮化硼更倾向于能量最小化的碳管形态纳米管。而氮化铝和氮化镓不可能形成碳管形态的纳米管结构。主要的原因是由于Al(Ga)和N原子间p_z轨道的重叠形成的化学键中较弱，并且具有很高的离子