多吡啶、多羧酸构筑的功能性配合物的结构和性能研究

【摘要】：本文合成了七个多吡啶类配体:1,10-菲啰啉-5,6-二酮(pdo)、4,5-二氮芴-9-酮(dafo)、二烟酸(H_2bp3dc)、二烟酸二甲脂(bp3dm)、二烟酸二酰肼(bp3dh)、4,5-二氮芴-9-酮异烟酸甲酰腙(dfih)和4,5-二氮芴-9-酮-2-喹啉甲酰腙(dfqh),其中的最后一个配体为新化合物。选择上述合成的配体或其它含吡啶基、羧基的配体,采用室温法或水热法与不同的金属离子反应,制备了四个系列配合物的单晶,分别对它们的合成方法、晶体结构、荧光光谱以及磁学性质进行了研究。 首先,利用合成的多吡啶类配体与不同的金属离子反应得到了六个金属配合物和两个配体超分子化合物Ⅰ1-Ⅰ8。其中,Ⅰ1是由氢键和π-π堆积作用连接的二维层状超分子化合物;Ⅰ2中硝酸根作为桥联阴离子,通过氢键使配合物呈一维链状超分子,配合物中的分子内、分子间氢键又使一维链紧密堆积,形成三维网状结构;Ⅰ3和Ⅰ5是多吡啶酰腙配合物,其中dfih作为单齿配体以酮式参与配位,而dfqh作为双齿配体以烯醇式参与配位,两个配合物中均存在有强的π-π堆积作用;Ⅰ4是由π-π堆积作用而成的二维层状超分子化合物;Ⅰ6和Ⅰ7是采用水热法制备的,配体bp3dh发生水解转变成bp3dc并与金属生成一维链状聚合物,生成的bp3dc采取两种配位模式:双齿反式桥联(Ⅰ6)和三齿螯合桥联(Ⅰ7)。荧光分析结果表明,配体与配合物的荧光性能与其中的氢键和协同配体种类有关,氢键有助于增强荧光。 其次,通过双齿二亚胺配体(2,2′-联吡啶、1,10-菲啰啉、2,2′-联吡啶胺)、双齿或单齿协同配体(CN~-、N(CN)_2~-、Cl~-)与金属离子构筑成九个多吡啶杂化配合物Ⅱ1-Ⅱ9。Ⅱ1-Ⅱ3三者均为一维螺旋长链结构,但各自的螺旋截面不同,分别为准正方形、准三角形和头对头的双三角形,Ⅱ1中的Cu~Ⅰ为平面三角构型,Ⅱ2和Ⅱ3中的Cu~Ⅰ有着相似的四面体配位结构;Ⅱ4-Ⅱ7的化学组成相同、结构相似,均是通过氢键作用被连接成的一维螺旋双链;Ⅱ8、Ⅱ9是具有[Cu~ⅡN_4X]~+(X=Cl~-,Br~-,Ⅰ~-)基团和OH~-的五配位Cu(Ⅱ)化合物,Ⅱ8中Cu(Ⅱ)离子的立体构型是规则的四方锥,Ⅱ9中Cu(Ⅱ)离子是规则的三角双锥构型,离子间的氢键在这两个配合物的固态结构中都起着重要的稳定作用。由于金属的配位,配合物Ⅱ1-Ⅱ7的荧光强度都比相应配体明显增强,配体的刚性、金属离子与二亚胺配位后新形成的多元环,有助于提高配合物的共面性,因而荧光强度增大。据我们所知,Ⅱ1是第一例具有螺旋链结构的氰根桥联Fe~Ⅱ-Cu~Ⅰ配合物,Ⅱ8是第一例含有Cu~ⅡN4X配位基团的混配型化合物。 其三,利用丙二酸根、丁二酸根与金属离子在刚性桥连配体4,4′-联吡啶(bipy)或吡嗪(pyz)的作用下反应得到六个聚合物Ⅲ1-Ⅲ6。其中,Ⅲ2是第一例含有丁二酸根的由脂肪二酸与刚性二亚胺组装的配位聚合物。脂肪二羧酸的碳骨架原子数与线性二亚胺分子长度共同影响着配位聚合物的晶体结构,Ⅲ1和Ⅲ2中脂肪二酸与pyz均采取桥联模式,而Ⅲ3和Ⅲ4中丁二酸根未配位,Ⅲ2中桥联配体丁二酸根以syn-anti模式配位;未配位