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噻二唑类及羧酸类配位化合物的合成、结构和性质研究

申小清  
【摘要】:本论文合成了5个新的噻二唑衍生物,并通过选择合成的配体或其它含吡啶基、羧基的配体,采用常规溶剂挥发法、溶剂热法和三层溶剂扩散法合成了包括噻二唑类和二羧酸类两个系列的配合物单晶。研究了这些化合物的合成条件和晶体结构,并针对不同类型的配合物分别对它们的生物活性、荧光性质、磁学性质、电化学性质及热行为和热分解动力学进行了初步探讨。 首先,以5-乙基-2-氨基-1,3,4-噻二唑(eatz)为配体与Zn(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)离子反应合成了3个金属配合物Ⅱ1-3。其中由d~(10)电子构型的Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)构筑的配合物热分解反应很有特色,其主要分解过程进行十分迅速,可在5℃之间完成。热分解动力学分析表明主要是自催化过程和爆炸反应的反应模式所导致。生物活性实验结果表明,配合物Ⅱ1-3都具有良好的抗菌活性。以稠环化合物3-甲基-6-苯基-1,2,4-三氮唑[3,4-b]-1,3,4-噻二唑(trtz)为配体,合成了配合物Ⅱ4、Ⅱ5。因配体trtz中共轭效应显著,使得Ⅱ4、Ⅱ5配合物中的π-π堆积作用广泛存在,成为稳定结构的主要因素。 其次,通过新型多齿配体2,6-双(N,N’-5-乙基-,1,3,4-噻二唑2-甲酰胺)吡啶(btzpy)与金属离子作用,合成了13个多核、单核和聚合配位化合物Ⅲ1—Ⅲ13。在这些配合物中充分体现了我们的设计思路,实现了配体的多种配位模式(包括作为2齿、3齿、4齿、5齿和6齿配体的7种配位模式)。Ⅲ1为μ_4-O桥连的6核Zn(Ⅱ)配合物,其六核骨架是由两个共边的四面体构成,其中配体以5齿配位;Ⅲ4为μ_4-O桥连的5核Cd(Ⅱ)配合物,其五核骨架由两个以桥连氧原子为顶点的共点三角锥组成,其中配体有4齿、5齿和6齿配位模式;Ⅲ5为聚合物,其中的配体只以2齿桥连配位。在所制备的配合物中,Ⅲ2、Ⅲ3、Ⅲ6、Ⅲ7和Ⅲ12是由μ_3-O桥连的3核金属配合物,分别是Zn_3~((1))、Zn_3~((2))、Co_3、Ni_3和Mn_3,它们的结构单元类型相同(Zn_3~((1))包裹的溶剂有所不同),都有较高的热稳定性。热分解动力学分析表明,除Mn_3配合物外,都具有相同的热分解模式,即A(?)B(?)C,且第二步分解反应的活化能顺序为E_(Zn3)>E_(Ni3)>E_(Co3)。另外,在双核配合物Ⅲ8、Ⅲ9和Ⅲ11中配体均以4齿配位;而在单核配合物Ⅲ13中,配体则以3齿配位。与上述均以氮原子参与配位的模式不同,在Pb配合物Ⅲ10中,4齿配体的配位基中有酰氨基氧原子参与,也是所制得的诸多配合物中第一个由酰氨基氧原子参与配位的特殊模式。磁性研究表明,双核Ni配合物Ⅲ8和三核Mn配合物Ⅲ12中,金属离子之间存在反铁磁偶合的磁超交换作用,双核Cu配合物Ⅲ11中则体现为铁磁交换作用。 第三,在探索噻二唑衍生物合成的过程中我们也尝试了液晶性化合物的制备,得到了4个具有液晶性能的噻二唑衍生物ⅠC、ⅡA、ⅡB、ⅡC和1个金属配合物,其中的ⅡB显示出低的相变温度和宽的相变范围,具有继续开发和利用的应用前景。 最后,利用脂肪二羧酸和芳香二羧酸制备了5个结构新颖的配位聚合物V1-5。其中V1、V2为2,2’-联吡啶与羧酸共同构筑的聚合物,V3-5为二羧酸异核金属聚合物。


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