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新型螺旋配合物的合成、结构和性质研究

肖冬荣  
【摘要】: 本论文致力于利用不同类型的V-型配体,有机药物和有机含N配体,与多核金属-氧簇和金属离子构筑新型的螺旋配合物,研究这类化合物的合成条件及规律,探讨V-型配体和螯合含N配体对螺旋结构形成的影响,研究分子自组装原理,探索新物质结构和性能间的关系。 利用水热技术,合成了一系列新型的螺旋配合物,通过元素分析,IR,EPR,XPS,XRPD,TG和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,对化合物的热稳定性、磁学特性和荧光性质进行了初步研究。 1.以多金属钒氧簇为建筑单元,通过引入{MxLy}(M =过渡金属离子,L =含N螯合配体)片段,水热合成和结构表征了6种新型的螺旋多酸配合物: Cu(phen)V_2TeO_8 (1) Ni(phen)V_2TeO_8 (2) [V_4O_7(HAsO_4)_2(phen)_2] (3) [{CoIII(phen)_2}2V_8O_(23)] (4) [Co(2,2’-bpy)_2V_3O_(8.5)] (5) [{Zn(2,2’-bpy)}_2V_8O_(21)] (6) 化合物1和2含有两种不同类型的螺旋,是第一个由金属-有机配合物亚单元修饰的碲钒酸盐,也代表了第一个具有手性层结构的有机无机杂化碲钒酸盐。化合物3是第一个有机氮配体直接配位在二维{V/As/O}无机物层上的化合物,同时也是第一个具有螺旋特征的有机无机杂化砷钒酸盐。化合物4~6是三个具有新颖层状结构的有机-无机杂化钒酸盐化合物,并且它们的结构中都含有左手和右手的螺旋链。通过考察化合物1-6的结构,我们相信L和{MxLy}片段对于螺旋结构的形成是非常重要的。此外,对化合物1,2和4进行了磁学性质的研究。 2.利用金属离子或由其构成的多核金属簇为建筑单元,通过引入V型的二苯甲酮四羧酸(bptc)和线性的4,4′-联吡啶(bpy)配体,借助水热合成技术合成并表征了9个柱撑螺旋层配位聚合物: [Cu_2(bptc)(bpy)_2] (7) [Fe_3(Hbptc)_2(bpy)_3(H_2O)4]·2H_2O (8) [Ni_3(Hbptc)_2(bpy)_3(H_2O)4]·2H_2O (9) [Co_2(bptc)(bpy)(H_2O)]·0.5bpy (10) [Cd_2(bptc)(bpy)(H_2O)2]·H_2O (11)[Mn_2(bptc)(bpy)_(1.5)(H_2O)3] (12) [Mn_2(bptc)(bpy)_(0.5)(H_2O)5]·0.5bpy (13) [Mg_2(bptc)(bpy)_(0.5)(H_2O)5]·0.5bpy (14) [Co_2(bptc)(bpy)_(0.5)(H_2O)5]·0.5bpy (15) 化合物7是一个含有四种不同螺旋的柱撑螺旋层配合物。化合物8和9是由具有螺旋特征的二维手臂式层,通过4,4′-联吡啶柱撑的三维配合物。化合物10是一个含有四种不同螺旋的柱撑螺旋双层配位聚合物。化合物11是一个具有纳米尺寸管状隧道的三维柱撑螺旋层配位骨架。化合物12的三维结构是由{Mn(bptc)(H2O)}n2n-螺旋层和层间的[Mn2(bpy)3(H2O)4]4+复合物柱子共价连结形成的。化合物13~15显示出一种新颖的螺旋双层结构。它们的三维超分子结构与化合物12的三维结构相似。因此,化合物13~15的三维超分子结构也可以看作是由一个二维氢键层通过金属-有机复合物柱撑而形成的。这些化合物同时拥有柱撑和螺旋结构的优点,很好地架接起柱撑结构和螺旋结构之间的联系。此外,对上述化合物进行了荧光和磁学性质的研究。 3.利用双核金属簇和单核金属离子为节点,通过引入长V型羧酸配体和线性的4,4′-联吡啶配体,成功合成了2个空前的自穿网络。{[Zn_4(bptc)_2(bpy)_4]·(C_5H_3N)·4H_2O}n (16) {[Cd_2(sdba)_2(bpy)(H_2O)_2]·2H_2O}n (17) 化合物16是一个含有五股分子辫,九重交织meso-螺旋和17重交织螺旋的三维自穿网络。其中的五股分子辫是目前最高股数的分子辫。化合物17是一个罕见二维自穿网络,并且含有pseudo-Borromean环和双股螺旋。如果考虑化合物17中层间强氢键,化合物17是一个空前的三维八连结的自穿网络(421.67),是目前自穿体系中最高连结拓扑。此外,对两个化合物进行了荧光性质的研究。 4.利用金属离子或由其构成的多核金属簇为建筑单元,通过引入环丙沙星(cfH)和芳环多羧酸配体,水热合成和结构表征了一系列新型的螺旋金属-药物配合物: [Zn(cfH)(Hbtc)]·H2O (18) [Zn_2(cfH)2(odpa)] (19) [Zn_2(cfH)2(bptc)]·4H_2O (20) [Ca(cfH)_2(1,2-Hbdc)_2]·2H_2O (21) [Mn(cf)_2]·2.5H_2O (22) [Co(cf)_2]·2.5H_2O (23) [Zn(cf)_2]·2.5H_2O (24) [Cd(cf)_2]·2.5H_2O (25) [Mg(cf)_2]·2.5H_2O (26) [Ba_2(cf)_2(1,4-bdc)(H_2O)_2]·H_2O (27) [Sr_6(cf)_6(1,4-bdc)_3(H_2O)_6]·2H_2O (28)[Mn_2(cfH)_2(bptc)(H_2O)_2]·8H_2O (29) [Cd_2(cfH)_2(bptc)(H_2O)_2]·8H_2O (30) [Mn(cfH)(1,3-bdc)] (31) [Co(cfH)(1,3-bdc)] (32) [Zn(cfH)(1,3-bdc)] (33) [Zn2(cfH)_4(1,4-bdc)](1,4-bdc)·13H_2O (34) 化合物18是一个含有五种不同螺旋的金属-环丙沙星配合物。化合物19含有三种不同螺旋,是第一个具有二维手性层结构的金属-喹诺酮配合物。化合物20具有和化合物19相似的手性层结构。化合物21的超分子结构中含有左手和右手的氢键螺旋。化合物22~26显示出一种新颖的二维格子层,该层中存在左手和右手的单股螺旋。化合物27和28是两个含有多核碱土金属簇的二维手臂式层状金属-环丙沙星配合物。化合物29和30是由[M2(cfH)_2(H2O)_2]双核单元和bptc配体连接而形成的一维链状结构。化合物31~33是由[M2(cfH)_2(CO2)_2]双核单元和过1,3-bdc配体连接而形成一维双链结构。化合物34是由一对[Zn(cfH)_2]~(2+)片断通过1,4-bdc配体桥连形成的双核哑铃型分子。这些化合物的合成将为我们进一步理解喹诺酮抗菌药的活性机理提供新的结构信息。此外,研究了由d10金属构筑的金属-环丙沙星配合物的荧光性质和化合物22,23,29和31的磁学性质。


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