含钒多金属氧酸盐的过渡金属配合物修饰化研究

【摘要】： 本论文以含钒多阴离子为基本建筑块,采用各种过渡金属配合物对其进行修饰或桥连,通过选用具有不同特性的含氮有机配体2, 2'-bipyridine (2, 2'-bipy), 1, 10'-phenanthroline (phen), dipyrido[3, 2-d:2', 3'-f]quinoxaline) (dpq), 4, 4'-bipyridine (4, 4'-bipy)和1, 1'-(1, 4-butanediyl)bis(imidazole) (bbi)来调节多钒酸盐衍生物的结构特性,得到了一系列基于十五钒氧簇、十六钒氧簇、砷钒氧簇、双钒帽Keggin多金属氧簇的修饰或扩展结构的功能化衍生物,并拓展研究了柔性配体修饰的Keggin和Wells-Dawson构型的多金属氧酸盐衍生物。 利用水热技术合成了22种新型的多金属氧酸盐化合物,通过元素分析,IR,EPR,XPRD,TG和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,探讨了合成此类化合物的合成条件和反应规律,并对它们的物理化学性质如热稳定性、氧化还原电化学性质及磁性质作了较为系统的研究。 1.利用刚性双齿螯合配体2, 2'-bipy,phen和dpq制备了八个新型的无机-有机杂化的多钒酸盐衍生物。[Cu(2, 2'-bipy)3]2[H4V16O38Cl]·4H2O (1) [Cu(2, 2'-bipy)3]3[V15O36Cl]·3H2O (2) [Ni(phen)3]2{[V15O36Cl]0.5[V17O40Cl]0.5}·H2O (3) [Cu(phen)2]4[As8V14O42(H2O)] (4) [Cu(dpq)2]4[As8V14O42(H2O)]·2H2O (5) H2[Cd(phen)3]2{[Cd(H2O)(phen)2](V16O38Cl)}·2.5H2O (6) H2[Cd(2,2'-bipy)3][Cd(H2O)(2,2'-bipy)2]{[Cd(H2O)(2,2'-bipy)2](V16O38Cl)}·1.5H2O (7) H2[C(CH2OH)3NH3]0.5[Cd(phen)3]{[Cd(H2O)(phen)2]2(V16O38Cl)}0.5{[Cd(H2O)(phen)2]2(V16O39Cl)}0.5·2H2O (8) 化合物1–8都具有零维的结构,在1–5中,第二过渡金属配合物充当抗衡阳离子及空间填充剂,化合物1和2展示了[V16O38Cl]8-和[V15O36(Cl)]6-多阴离子建筑块,是在相同的合成条件但是不同的pH范围内获得的,pH值在这两个化合物的组装过程中起到了决定作用。化合物4和5中显示了低氧态砷钒簇的两种构型[β-As8V14O42]4-和[α-As8V14O42]4-,它们是在相同的实验条件下通过使用不同的双齿含氮螯合配体phen和dpq而得到的,这说明水热条件下原料的组分对无机氧化物的微结构具有显著的影响。化合物6–8是基于过渡金属Cd配合物[CdLx]的十六钒酸盐衍生物,其中[CdLx]既充当抗衡阳离子又充当手臂基团配位于多阴离子的骨架上,从而使化合物的结构得到稳定。 化合物6和7化学修饰的碳糊电极6–CPE和7–CPE发挥了电催化氧化和还原的双重作用,对亚硝酸根的氧化与还原,对溴酸根的还原以及对抗坏血酸的氧化都具有良好的电催化活性,并展现出良好的电催化稳定性。这一特点使它们有望成为一类新型的电化学传感器。 2.利用刚性桥连有机配体4, 4'-bipy合成了两个新颖的基于十六钒氧簇的同构骨架。(4, 4'-bipy)[Zn(4, 4'-bipy)2]2[H4ClV16O38]·6H2O (9) (4, 4'-bipy)[Co(4, 4'-bipy)2]2[H4ClV16O38]·6H2O (10)化合物9和10是由四连接的[V16O38Cl]8-多阴离子和六连接的M2+(M=Zn或Co)构筑的三维开放骨架。化合物9和10的合成开辟了构筑多酸基的孔状聚合物材料的新路线。 3.以含有长隔段-(CH2)4-的柔性桥连配体bbi构筑了十个基于{As8V14O42}、{V16O38Cl}、{PM12O40(VO)2} (M=Mo或W)和{PW12O40}簇的高维多酸衍生物骨架。[M(bbi)2]2[As8V14O42(H2O)] [M=Co (11), Ni (12) and Zn (13)] [Cu(bbi)]4[As8V14O42(H2O)] (14) [Cu(bbi)]6[V16O38Cl] (15) (bbi)1.5[Cu(bbi)]4.5[PW12O40]1.5 (16) M1.5(bbi)4[PW12O40(VO)2]·H2O [M=Co (17) and Ni (18)] M1.5(bbi)4[PMo12O40(VO)2]·H2O [M=Co (19) and Ni (20)] 其中,各种多阴离子都发挥了特殊的模板作用。化合物11–13具有基于四连接的[As8V14O42]4-和六连接的过渡金属离子(M = Co2+(11), Ni2+(12),Zn2+(13))的二维网络结构,其拓扑可以Schl?fli符号表示为(34·42)(34·44·5434·63)2。化合物14是由[As8V14O42]4-阴离子和[Cu-bbi]+阳离子单元构筑形成的三维的结构,代表首例由[As8V14O42]4-多酸建筑块构筑的三维延展结构。化合物15是基于[V16O38Cl]6-多钒酸盐阴子和[Cu-bbi]+配合物阳离子的三维骨架,椭球形的多阴离子[V16O38Cl]6-诱导了S-形的金属有机片段包围在其周围。化合物16是以[PW12O40]3-多阴离子为建筑块与[Cu-bbi]+阳离子单元构筑的新颖的多酸衍生物,配位的和未配位的[PW12O40]3-多阴离子都发挥了模板作用,分别形成多链单元[Cu(bbi)]4.5[PW12O40]和超分子链单元{(bbi)[PW12O40]0.5}。化合物17–20具有基于双帽Keggin建筑块[PM12O40(VO)2]3-(M=W(17–18)或Mo(19–20))的三重贯穿的三维网络结构,目前,关于含有多阴离子的贯穿结构的报道为数不多,在多酸化学中,这类三重贯穿的三维网状结构是首次被报道。 4.以混合配体—刚性螯合配体phen和柔性桥连配体bbi构筑了两个新颖的基于[α-P2W18O62]6?和[V16O38Cl]5-的多酸化合物。H2(bbi)0.5[Ni(phen)(bbi)2]2[P2W18O62] (21) [Cu2(phen)2(bbi)]2[Cu(bbi)] [V16O38Cl]·0.5H2O (22)化合物21展示了四支撑的Wells-Dawson型多金属氧簇构型,在两个极位三金属单元上对称地支撑四个相同的[Ni(phen)(bbi)2]2+片段。通过O–Ni–O的桥连作用在沿C3轴方向形成有趣的波浪链。化合物22展现了由单股[Cu(bbi)]n左手螺旋链诱导而形成的十六钒氧簇基的同手性三维骨架。