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超分子力组装的多金属氧酸盐晶体的合成、结构和性质研究

曲小姝  
【摘要】: 本论文采用多金属氧酸盐为基本构筑单元,利用联吡啶类有机胺分子、无机大阳离子簇以及金属化合物,借助超分子作用力及配位键来构筑新型的多金属氧酸盐超分子组装体,研究这类化合物的合成条件及规律,以及新物质结构和性能间的关系。 利用水热合成技术和常规水溶液合成方法,合成了12种新型的多金属氧酸盐化合物,通过元素分析、IR、TG、固体漫反射电子光谱和X-射线单晶衍射对晶体结构进行了表征,对化合物的热稳定性、磁学性质和电化学性质进行了初步研究。 1.以Keggin和Dawson结构多金属氧簇和大阳离子簇[Cr_3O(OOCCH_3)_6(H_2O)_3]~~+作为建筑块,利用常规水溶液合成方法合成了6种基于多金属氧簇的簇间超分子化合物: KH_2[Cr_3O(OOCCH_3)_6(H_2O)_3][α-SiMo_(12)O_(40)]·11H_2O (1) KH_2[Cr_3O(OOCCH_3)_6 (H_2O)_3][α-SiW_(12)O_(40)]·11H_2O (2) K_2[Cr_3O (OOCCH_3)_6 (H_2O)_3] [α-PW_(12)O_(40)]·17H_2O (3) Na[Cr_3O(OOCCH_3)_6 (H_2O)_3]_2 [α-PMo_(12)O_(40)]·12H_2O (4) K_2NaH [Cr_3O(OOCCH_3)_6 (H_2O)_3] [α-CoW_(12)O_(40)]·10H_2O (5) H_5[Cr_3O(OOCCH_3)_6 (H_2O)_3] [α-P_2Mo_(18)O_(62)]·10H_2O (6) 在这些簇间超分子化合物中,多阴离子簇和大阳离子簇通过静电引力、氢键作用力和K~+、Na~+离子的配位键堆积构筑成了一系列新型的孔洞结构。化合物1、2、3和5中阴阳离子簇之间通过静电引力﹑氢键和K~+、Na~+离子的配位键连接形成了具有一维孔洞的三维框架。化合物4和6呈现出一种紧密的簇堆积模式:在化合物4中,六个大阳离子柱沿着a-轴堆积形成一维孔道,其中容纳着多酸柱。在化合物6中,六个多酸柱沿着a-轴顺次堆积成了一个蜂巢形的一维隧道,恰好能容纳大阳离子簇构成的柱。研究发现大阳离子的结构、多阴离子类型、阴阳离子簇的化学计量比以及抗衡阳离子都是影响簇堆积模式的重要因素。化合物1和6呈现出典型的反铁磁性相互作用。 2.以柔性配体1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)与多金属氧簇在水热条件下反应得到两种结构独特的超分子组装体。(NH_4)_2(H_2bpp)_2[Mo_7O_(24)]·8H_2O (7) (H_2bpp)_3 [Mo_5P_2O_(23)]·H_2O (8) 化合物7展示了一个新颖的含有一维孔道的三维超分子主体网络,孔道中容纳着有机客体分子。由于良好的柔性, bpp弯曲成夹子状扣在了多阴离子的相对两面,形成了新颖的有机双帽结构;化合物8中,Standberg结构的多金属氧簇和bpp分子在氢键作用力和静电引力的作用下组装成了有趣的两重互锁三维拓扑结构。这两个利用水热反应制备的无机-有机杂化的化合物,不溶于水和常见的有机溶剂,因而被用来作为化学体修饰电极的修饰材料,实验结果表明,杂化后依然保留了多金属氧酸盐的电化学性质。 3.利用常温水溶液合成方法合成了一个Keggin结构多金属氧酸盐和稀土配离子的有机-无机复合物: [Ce(DMSO)_8][PMo_(12)O_(40)] (9) 化合物9中多酸阴离子与配阳离子之间存在着范德华力和广泛的氢键,从而组装成了二维网状超分子结构。红外光谱和X-射线衍射结果表明:固态条件下配阳离子与杂多阴离子之间存在较强的超分子相互作用。 4.利用柔性配体bpp和刚性配体4,4′-bpy在水热条件下合成了三个新颖的过渡金属配合物修饰的多酸扩展结构: [Zn(bpp)V_2O_6] (10) [Cu4(bpp)_4V_4O_(12)]·3H_2O (11) Cu(4,4′-bpy)[Mo_3VO_(12)] (12) 化合物10为首例由钒簇构筑的含左旋螺旋链的三维手性结构,配体bpp的柔性是螺旋链形成的关键;化合物11是首例以双金属簇{Cu_4V_4O_(12)}为节点的8-连结自穿插网络,这个化合物的合成不仅为拓扑结构的研究提供了一个有用的结构模型,还证明了利用多金属氧簇构筑高连接杂金属拓扑网络是非常可行的。化合物12是由一维钼钒簇带构筑的三维格子状网络。


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