含氮含氧多齿配体新型配合物的合成、结构和性质研究

【摘要】： 金属–有机配合物作为一种新型的分子功能材料，凭借其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑结构和在离子交换、吸附、分子识别、催化以及光、电、磁、手性拆分等领域的巨大应用潜力受到各界科学家们越来越多的关注。然而，目标化合物的定向合成仍然是该领域工作者们必须面对的挑战。配合物的结构主要受配体的尺寸、结构及配位性能和金属离子的配位取向所控制，此外还与合成配合物时的反应温度、反应物配比、溶液的pH值甚至降温方式等因素有关。另一方面，氢键和π-π堆积作用在拓展高维金属有机网络上起到不可低估的作用。本论文利用三种含氮配体[3-(2-吡啶)吡唑(pp)、1,3-二-4-吡啶基丙烷(bpp)、二-吡啶-(3,2-d:2,3'-f)-二氮萘(Dpq)]与过渡金属离子以及多种含氮含氧多齿配体合成了一系列新型金属有机骨架化合物，研究了这类化合物的合成条件及规律，分析了网络所属的拓扑类型，考察了分子间作用力、配体的几何构型、辅助配体对于整个结构的影响等规律，探究分子自组装原理，探索新类型的拓扑结构，寻找拓扑类型和结构的内部联系，预言新型拓扑和新结构的形成、以及新物质结构和性能间的关系。 利用水热技术和/或混合溶剂合成方法，合成了11种新型金属-有机骨架配合物，通过元素分析、红外光谱、热重和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征，对大多数配合物的荧光性质和热稳定性进行了初步研究。 1.分别以pp和bpp为含氮中性有机配体，以3,5-二硝基苯甲酸为阴离子配体，成功合成了4种金属有机配合物([Cd_2(pp)_4(3,5-DNBA)_2]·H_2O (1), [Cd_2(bpp)_2(DNBA)_4](2), [Zn(bpp)(DNBA)_2] (3) {[Co_2(bpp)_2(DNBA)_4H_2O]·MDNBA} (4))。对其结构研究表明，配体的结构和构型，配体及金属离子的配位特点对配合物的结构有重要影响。 2.以Dpq为含氮中性有机配体，以含氧含氯的阴离子配体为第二配体，与过渡金属离子(Zn~(II), Cd~(II))配位交连，成功合成了4种金属有机配合物([Zn(dpq)_2Cl_2] (5)，[Cd(dpq)(ox)_(0.5)Cl]_n(6)，[Zn_2(Dpq)_2(2,5-pda)_2(H_2O)_2]·2H_2O (7)，[Cd_2(Dpq)_2(2,5-pda)_2]_n·2H_2O (8))。对其结构研究表明，配体的结构、配体及金属离子的配位特点对配合物的结构有重要影响。 3.以Dpq为含氮中性有机配体，以1，8-萘二甲酸，1，4-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸为第二配体，成功合成了3种镉金属有机配合物，1D的左右螺旋配位聚合物[Cd(Dpq)(1,8-NDC)(H_2O)_2][Cd(Dpq)(1,8-NDC)]·2H_2O (9)，2D的配位聚合物[Cd(Dpq)(1,4-NDC)(H2O)] (10)和具有PtS形拓扑结构的3D金属有机骨架[Cd(Dpq)(2,6-NDC)] (11)。对其结构研究表明，有机酸配体的配位模式，长度以及配齿的角度对配合物的结构具有重要影响作用。