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基于钴、镍和铜配合物的分子磁性材料的制备与性能研究

崔术新  
【摘要】: 分子磁性材料不仅是一种新型的功能材料,而且是涉及化学、物理、材料及生命科学等交叉学科的新领域。它的出现打破了传统的磁性材料只来源于含有3d、4f轨道电子的无机金属及其氧化物的界限,并且吸收了有机物低密度、柔软性、可加工性、生物相容性等特点,因此既具有重要的学术意义,同时又具有特殊的应用潜力。然而,此类新材料还处于探索的阶段,对于磁性的作用机制尚未有公认的解释。 分子磁性材料通常由顺磁金属离子与一种或多种有机配体(和晶格水)组成,因此材料的性能取决与金属中心和配体的种类及其所形成的立体结构。为了揭示材料性能与组成及结构间的内在本质关系,本论文采用水热合成方法,分别选择吡啶–2,6–二甲酸离子(pdc2–)和间苯二甲酸离子(ip–)为桥联配体或骨架配体将Co~(2+)、Ni~(2+)和Cu~(2+)离子连接成多种维数的磁性骨架、2,4′–联吡啶(2,4′–bpy)及其衍生物为悬挂配体用来调节骨架结构,得到了12种新配合物。分别研究了(i)骨架配体和金属中心相同时,不同悬挂配体对配合物的结构和磁性质的影响;(ii)骨架配体和悬挂配体相同,金属中心(和配位水分子)改变时导致的配合物的结构和磁性的变化;(iii)骨架配体和金属中心相同,悬挂配体不同而形成的含有晶格水配合物时,晶格水的数量对配合物的磁性质的影响。同时总结了合成产物的结构特征与磁性能间的关系,为此类化合物在新型分子磁性材料方面的应用提供理论与实验基础。研究工作主要包括以下四部分内容: 1、使用吡啶–2,6–二甲酸离子(pdc~(2–))作为骨架配体即桥联配体、2,4′–联吡啶(2,4′–bpy)及其衍生物5–苯基–2,4′–联吡啶(5–ph–2,4′–bpy)或5–(4–溴)–苯基–2,4′–联吡啶(5–(4–Br)–ph–2,4′–bpy)为悬挂配体或轴向配体在水热条件下与二价钴或镍离子反应得到四个新的配合物[Co(pdc)(2,4′–bpy)_2·H_2O]_n(1),[Co(pdc)(5–ph–2,4′–bpy)_2·H_2O]_n(2),[Co(pdc)(5–(4–Br–ph)–2,4′–bpy)_2·2H_2O]_n(3)和[Ni(pdc)(5–ph–2,4′–bpy)_2·H_2O]_n(4)。配合物1–4显示通过反式O–C–O羧酸桥联的金属中心的反铁磁相互作用。在配合物1、2和4中,存在一个晶体学独立的金属离子,其被骨架配体pdc2?离子桥联形成一种之字型聚合金属链,而在配合物3中有两个晶体学独立的钴离子,因此通过pdc2?桥联形成两种聚合钴(Co1和Co2)链。由于在悬挂配体上引入了苯基取代基,使得2中的聚合钴链比1中的钴链更扭曲,而在悬挂配体上引入溴苯基后得到的3中的Co1链变得扭曲,Co2链没有发生扭曲。结果表明,对于配合物1–3来说,CoII间的反铁磁相互作用随聚合链扭曲结构的增加而以1 3 2的顺序依次减弱。 2、以吡啶–2,6–二甲酸离子和水为骨架配体,2,4′–bpy及其衍生物5–ph–2,4′–bpy和5–氯–2,4′–联吡啶(5–Cl–2,4′–bpy)为悬挂配体与二价铜离子反应制备了三个新的配合物[Cu(pdc)(2,4′–bpy)(H_2O)]·4H_2O(5),[Cu(pdc)(5–ph–bpy)(H_2O)]·2H_2O(6)和Cu(pdc)(5–Cl– 2,4′–bpy)(H_2O)(7)。在化合物5和6中存在不同构型的晶格水簇。配合物5中类椅式构型的八聚水分子(H_2O)8沿a–轴堆积形成一个水分子带,而配合物6中的六聚水自组装成一个高度有序的类梳子型水链。与化合物5和6不同,7不存在晶格水分子,只存在一个配位水分子。研究表明CuII间的反铁磁相互作用随着晶格水数量的增加以7 6 5顺序减弱。 3、合成了两个含有相同的骨架L1和悬挂L2配体的配合物[Ni(L1)(L2)_2·H_2O]n(8)和[Cu4(L1)_4(L2)_4]·2H_2O(9)(L1 = pdc~(2–), L2 =5–(4–Br)–ph–2,4′–bpy) ,并结合[Co(L1)(L2)_2·H_2O]_n(3)一起讨论了其结构和磁性改变的原因。在8和3中,金属离子具有扭曲八面体构型的六配位几何结构,通过桥联配体pdc2–连接形成具有L2为悬挂配体的一维聚合链,而在配合物9中,金属离子以五配位的扭曲四方锥型几何构型与L1和L2配位,形成四核铜簇。发现这些化合物中结构和磁性是金属及相应配位模式依赖的,即在一维聚合物8和3中均存在反铁磁耦合,而在四核铜簇9中发现铁磁耦合。同时,密度泛函理论(DFT)计算表明四核铜簇9中的O–C–O桥适合传递金属间的铁磁交换。 4、选择间苯二甲酸离子(ip–)为骨架配体,2,4′–bpy为悬挂配体与不同金属离子(钴、镍和铜)反应制得了三个新配合物{[Cu(ip)(2,4′–bpy)2]·H_2O}_n(10)、{[Co(ip)(2,4′–bpy)_2]·H_2O}_n(11)和[Ni(ip)(2,4′–bpy)_2(H_2O)]_n(12)。X–射线晶体学研究显示在10和11中金属离子被ip~(2-)离子连接形成含有八元环和十六元环的一维带子,而在配合物12中镍离子通过ip~(2-)离子和水分子连接成具有八元环和二十元环的一维带子。由于金属中心的种类和/或配位水分子,配合物11中M···M距离短于配合物10和12中的距离。金属离子间的反铁磁相互作用随着带子中金属···金属距离的增加以11 10 12减弱。


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