含苯酚、吡啶片段Pt(Ⅱ)配合物光电性质的理论研究

【摘要】： 过渡金属铂(Pt)配合物,由于独特的光化学和光物理性质使其在有机电致发光器件(OLED)和化学传感器、太阳能转换器、光治疗、生物系统探针等方面有广泛的应用,一直是化学领域研究的重点之一。Pt配合物作为发光材料在器件中应用,由于Pt原子较强的自旋-轨道偶合效应使单线态和三线态混合,并可同时利用单线态和三线态激子,从而大幅度提高器件的效率(理论上限可达100%)。因此,科研工作者正在设计和开发具有高效率的Pt配合物。本论文通过量子化学计算探讨一类含吡啶、苯酚片段Pt(II)配合物的电子结构与光电性质的关系,对于材料发光机理的探索提供理论分析和支持。对新型发光材料的设计和开发具有十分重要的意义。研究工作主要包括以下两个方面内容: 1、运用密度泛函DFT/ UB3PW91和UB3PW91方法研究了PtQ2(其中Q=8-羟基喹啉铝)及其衍生物PtQ2Cl4(PtQ2的羟基的邻、对位引入Cl原子)的几何和电子结构。结果显示:PtQ2和PtQ2Cl4的HOMO和LUMO轨道分布相近,且与AlQ3的轨道分布是相似。PtQ2Cl4的HOMO和LUMO轨道能级比PtQ2的要低。PtQ2Cl4的带隙比PtQ2低,进而PtQ2Cl4的吸收和发射光谱较PtQ2的红移。PtQ2和PtQ2Cl4都具有较小的电子重组能λi e,可以作为电子传输材料。另外,PtQ2Cl4具有较大的电子亲和势,更有利于电子注入。 2、运用密度泛函DFT/B3LYP和UB3LYP理论研究了一类含有苯酚、吡啶片段的三齿Pt(II)配合物PtLX[其中L = 6-羟基苯-2,2′-联吡啶, X=Cl (1)、F (5)、Br (6)]及其自由配体L (4)。并与Pt(pp)2 (2) [其中pp = 2-羟基苯-2-吡啶]和PtbpyCl2 (3)配合物进行对比。系统分析了分子结构、前线分子轨道特征和能级分布。结果表明: (1)三齿配合物是更好的刚性的结构,在激发时,三齿配合物1构型变化比2和3小。配合物2的吸收主要是苯酚到吡啶的电荷转移ILCT和金属到配体的电荷转移MLCT混合跃迁。配合物3的吸收是金属到配体的电荷转移MLCT和配体到配体的电荷转移LLCT的混合跃迁。三齿配合物1具有2和3相结合的ILCT/MLCT/LLCT吸收特征。三齿配合物1具有较大ΔE (ΔE=ΔEd-d-ΔEHOMO-LUMO),比2和3具有更好的发光效率。 (2)中心金属Pt参与MLCT跃迁,同时起到了支撑骨架的作用,限制了配体部分激发态的几何弛豫。 (3)配体场强的增大能有效的增大d-d跃迁能级,进而降低非辐射跃迁的可能性。F取代的配合物5具有较大的辐射跃迁常数和较低的非辐射跃迁常数,将是一个高效的发光材料。