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CH(X~2Ⅱ)自由基与XCO(X=CH_2,S)反应机理的理论研究

李莎  
【摘要】: CH自由基是烃类燃烧过程中的重要中间产物,它与大气中其它分子及自由基作用的微观机理在烃类燃烧过程、大气化学和环境保护方面具有重要的理论指导意义和实验参考价值。而由于自由基的反应通常速度较快,反应机理复杂,对它们进行结构和动力学的实验研究一般具有相当大的难度,因此对这些反应的理论研究备受关注。 本论文利用量子化学计算方法研究了CH(X~2Π)与乙烯酮(CH_2CO)和SCO分子的微观反应机理,为进一步的实验研究提供了理论依据。所有成果均属首次报道。主要内容包括: 1.在QCISD(T)/6-311+G~(**)//B3LYP/6-311G~(**)水平上研究了CH(X~2Π)+CH_2CO反应。结果表明,该反应存在三种反应机理,即烷基碳加成-消除机理,碳-碳双键插入机理和端基氧加成-消除机理,最终能够生成四种产物,即P1(C_2H_3+CO),P2(C_2H_2+HCO),P3(CH_2C+HCO),P4(C_2H_2+CO+H)。其中,P1(C_2H_3+CO)是热力学优势产物,在考虑二次分解的情况下,P4(C_2H_2+CO+H)是反应的最终产物。除了可能的碳碳双键插入反应机理以外,我们还发现了烷基碳加成-消除和端基氧加成-消除机理。相比较而言,直接氢提取的反应由于需要吸收一定的热量,在热力学上被认为是不利的。 2.在CCSD(T)/6-311+G~(**)//B3LYP/6-311+G~(**)水平上的理论计算结果表明,CH(X~2Π)对SCO的进攻方式有四种可能:进攻S原子、进攻O原子、进攻碳-硫双键和进攻碳-氧双键。其中,进攻O原子和进攻碳-氧双键在动力学上是不利的。进攻碳-硫双键的通道能垒低于其他任何通道,从动力学角度看该通道是最佳反应通道。另外,进攻S原子的通道理论上是可以与该通道竞争的。


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