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提高密度泛函理论方法计算吸收能的精度:神经网络和遗传算法

李辉  
【摘要】: 电子跃迁吸收能是分子的一个重要的物理属性,它包含分子的内在结构信息和电子性质,所以精确地预测吸收能是计算化学领域的一个重要问题。量子化学方法已经超过了仅仅验证实验值的水平,它能够在实验值不知道或不确定的时候来精确地预测吸收能,然而并不是所有的计算结果都是十分精确地,特别是对于复杂分子或者较大的系统,导致这种局限性的主要原因是计算方法本身采用固有的近似引起的。要解决这个问题,期望找到一些简单而有效的方法来校正理论计算的误差。 本论文针对150个有机小分子体系,用神经网络、遗传算法、神经网络集成以及K近邻等方法来校正量子化学方法计算的结果,提高量子化学计算电子光谱吸收能的精度。这些方法为准确地预测分子的各种性质提供了一种新的研究手段,拓展了理论方法的可靠性和适用性。 研究工作主要包括如下几个部分: 1.基于量子化学TDDFT/B3LYP方法计算有机小分子的紫外可见吸收光谱的吸收能,利用遗传算法和BP神经网络(GANN)来提高有机小分子吸收能的计算精度。在GANN方法中,GA被用来搜索神经网络的最优初始权值,BP被用来进一步训练神经网络来获得最优的最终连接权值。该方法被用来校正150个有机分子的光谱吸收能的理论计算误差。通过BPN的校正,均方根误差由B3LYP/6-31G(d)计算得到的0.47降到了0.22 eV,而对于GANN校正方法,误差则降到了0.16 eV。GANN方法避免了传统BP算法易陷入局部极小的缺陷,同时在提高DFT方法计算精度时优于BP神经网络校正方法。 2.利用神经网络集成(NNE)的方法来提高单一神经网络的泛化能力,其中NNE采用了bagging技术来生成集成中的6个个体神经网络,在集成时使用基于简单平均的结果合成(NNEA)和加权平均的结果合成(NNEW)方法。包含150个分子的实验数据被随机分成两个数据集,训练集包含120个分子,测试集包含30个分子。对于BPN、NNEA和NNEW校正方法将训练集中120个分子的误差分别由B3LYP/6-31G(d)计算得到的0.48降到0.20,0.22,0.22 eV,对于测试集中的30个分子,误差则分别由原来的0.41降到0.26,0.20和0.18 eV。从测试集的数据仿真结果表明神经网络集成能够降低单一神经网络的泛化误差。 3.提出了用神经网络集成和K近邻方法(NNEKNN)来精确预测150个有机分子的电子跃迁吸收能。传统的前向神经网络是一个无记忆的方法,这意味着当神经网络训练结束后,所有有关输入的相关信息都被存储在网络的连接权值中,这时不再需要输入数据了。相反,K近邻方法代表的是一种基于记忆的方法,该方法在记忆中存储了输入数据的整个数据库,然后它的预测结果是基于这些已存储数据的局部近似值。在近邻选择上,NNEKNN方法使用集成输出的结果与位于训练集中的近邻之间的欧几里德距离作为衡量方法。对于NNEKNNA和NNEKNNW校正方法,对于训练集的120个分子而言,误差均由原来的0.48降到0.16 eV,而对于测试集中的30有机分子来说,误差分别由原来的0.41降到0.14和0.10 eV。结果表明NNEKNN方法能够有效地降低密度泛函理论的计算误差,可以以比BPN和NNE方法提供更高的精度来预测光谱吸收能。


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