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过渡金属、酯基锡修饰的钨系多金属氧酸盐簇合物的合成、晶体结构、表征

张澜萃  
【摘要】: 本文以六缺位Dawson结构钨磷酸盐({P_2W_(12)})和三缺位Keggin结构钨锑酸盐({SbW9})为基本建筑单元,在水溶液中,利用常规合成方法,将过渡金属Co(II)、Ni(II)和Zn(II)离子,酯基锡衍生物(SnR, R= CH_2CH_2COO或CH_2CH(CH3)COO)基团分别引入两种多金属氧酸盐阴离子骨架中,成功地合成了16个轮型、船型和夹心型结构的钨酸盐簇合物。首次发现γ-{P_2W_(12)}结构单元;其中,首次得到8个多金属氧酸盐酯基锡衍生物的单晶结构,并发现在合成中酯基锡水解为羧基锡。通过单晶X-射线衍射,元素分析,IR,TG,X-射线粉末衍射,电化学和NMR等系列测试手段进行了表征,并研究探讨了对H_2O2还原的电催化性能,探讨了化合物14对Hela,U87和HT1080三种癌细胞的抑活性能。 1.以{P_2W_(12)}为基本建筑单元,设计合成了四聚合物{P_8W_(48)+n} (轮型钨磷酸盐),并将3d金属(CoII, NiII, ZnII)和WVI引入轮中,合成了6个新颖的过渡金属修饰型轮型簇合物: K_4Na22[{Co(H_2O)_2Cl}{Co(H_2O)_3}2{Co(H_2O)5}1.5{Co(H_2O)_3}{H_4P_8W_(49)O187(H_2O)}]- 2NaCl?41.5H_2O (1) K_(14)Na_(14)[{Co(H_2O)_3}2{{Co(H_2O)4}2{H_4P_8W_(49).5O188.5(H_2O)1.5}]?47H_2O )_2) Na30[{Ni(H_2O)_3}2{Ni(H_2O)_3}1.5{H3P_8W_(49)O187(H_2O)}]·41.5H_2O (3) K_4Na50[{Zn_2(H_2O)_2}2{Zn_2(H_2O)7}{α,γ,α,γ-H_2P_8W_(48)O_(184)}][{Zn_4(H_2O)9}{α,α,α,α- H_4P_8W_(48)O_(184)}]·83H_2O (4) K12Na_45[{Zn_2(H_2O)9}0.75{Zn_2(H_2O)5}{Zn_2(H_2O)_2}{α,γ,α,γ-P_8W_(48)O_(184)}][{Zn_2(H_2O)7}- {Zn_2(H_2O)_2}2{α,γ,α,γ-P_8W_(48)O_(184))}]·94H_2O (5) Na35[{Zn(H_2O)4}2.5{α,α,α,α-P_8W_(48)O_(184)}]·48H_2O (6) 2.以{P_2W_(12)}和酯基锡为前驱体在水溶液中反应合成了3个新颖的轮型-{P_8W_(48)}簇多酯基锡衍生物: K5Na30[{Sn(CH_2CH(CH3)COO)(H_2O)_2}2{HP_8W_(48)O_(184)}]·53.5H_2O (7) K_4Na_)_26)[{Sn(CH_2CH_2COO)(H_2O)_2}5{P_8W_(48)O_(184)}]·48H_2O (8) K3Na25[{(Sn CH_2CH_2COO)_3(H_2O)4}2{P_8W_(48)O_(184)}]·120H_2O (9) 3.以{P_2W_(12)}为基本建筑单元,设计合成了四聚合物{P_8W_(48)} (轮型钨磷酸盐),并将酯基锡基团和过渡金属同时引入轮中,合成了1个结构新颖、独特的轮型多金属氧酸盐簇合物: KNa20[({Co(H_2O)4}0.5{Co(H_2O)_3Co(H_2O)6(SnCH_2CH_2COO)1.25SnCH_2CH_2COO(H_2- O)})_2{P_8W_(48)O_(184)}]·96H_2O (10) 4.以{P_2W_(12)}为基本建筑单元,设计合成了二聚合物{P4W31} (船型钨磷酸盐),并将酯基锡基团引入多阴离子骨架中,合成了2个新颖的船型多金属氧酸盐酯基锡衍生物: Na_(16)[K2Na2{Sn(CH_2)_2COO}4(H_2O)_2{WO5(H_2O)}(P_2W15O56)_2]?37H_2O (11)Na_(16)[K2Na2{Sn(CH_2CHCH3COO)}4(H_2O)_2{WO5(H_2O)}(P_2W15O56)_2]·12H_2O (12) 5.以{SbW9}为基本建筑单元,将酯基锡基团引入多阴离子骨架,设计合成了4个酯基锡修饰的夹心型聚合物,其中测试了化合物14和15的单晶结构: Na_4K6[{Sn(C3H_4O2)}2(WO_2)_2(B-β-SbW_9O_(33))_2]·7H_2O (13) Na_6K_4[{Sn(C3H_4O2)}2{Sn(C3H_4O2)(H_2O)}2(B-β-SbW_9O_(33))_2]·14H_2O (14) Na_4K6[{Sn(C4H6O2)(H_2O)}2(WO_2)_2(B-β-SbW_9O_(33))_2]·19H_2O (15) Na_6K_4[{Sn(C4H6O2)}2{Sn(C4H6O2)(H_2O)}2(B-β-SbW_9O_(33))_2]·8H_2O (16) 以上化合物的成功合成为进一步研究钨磷酸盐、钨锑酸盐簇合物的形成规律奠定了基础,多金属氧酸盐酯基锡衍生物单晶的首次获得,为多金属氧酸盐阴离子酯基化提供了依据和经验。


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