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5-(2-吡啶)吡唑硼类配合物与2-芳基苯并唑化合物电子结构和光学性质的理论研究

刘丽丽  
【摘要】: 本论文分别采用从头算(Ab initio)和密度泛函(DFT)以及组态相互作用(CIS)方法对5-(2-吡啶)吡唑硼类配合物以及2-芳基苯并唑化合物的基态和最低激发态的结构构型进行优化,并在基态和激发态的平衡几何构型基础上,采用含时密度泛函(TDDFT)方法计算其吸收和发射光谱的相关性质。研究工作主要如下: 1.系统地研究了10种氟代烷基和烷基取代的5-(2-吡啶)吡唑硼类配合物(2a, 2b, 2c, 2f, 2a′, 2b′, 2c′, 2f′, 2g, 2h)的电子结构和光学性质。几何构型优化结果表明,所研究的配合物均是四配位的螯合化合物,中心硼原子与临近原子构成了典型的四面体结构。在四面体构型中,中心B原子与吡啶环上的N原子形成了配位键,且配位键的键长在B原子与临近配体所形成的键长中最长。中心硼原子对分子结构不但起支撑稳定作用,还可作为电子桥传输电子。10种配合物主跃迁都属于配体内部的π-π*的跃迁类型。吡啶环的电负性较吡唑环的电负性要小,这样当取代基的位置从吡唑改变到吡啶时就增大了HOMO能级,减小了HOMO-LUMO之间的能隙,相应的使吸收光谱出现了红移。另外,改变取代基的位置可引起波长的变化。 2.系统地研究了2-芳基苯并唑及其起源物Schiff碱类化合物的在气态和溶剂条件下的电子结构及光学性质。几何结构优化结果表明,在气态条件下,所有的反应物都有两种异构体,且其中位于C3位置上的H1向下的构型最稳定。在气态条件下,化合物的吸收和发射光谱都是π-π*跃迁。从反应物到产物,吸收和发射光谱都发生了蓝移。硝基取代的化合物有最低的HOMO和LUMO能级。降低的LUMO能级表明硝基取代的化合物在OLED器件中是很好的电子传输材料。在溶剂条件下,化合物的吸收光谱属于π-π*特征,起源于HOMO→LUMO的跃迁。和气态条件下的吸收波长相比较,溶剂化效应使化合物波长红移。大多数化合物的吸收光谱在乙氰溶剂中有最大。同时,溶剂对所有化合物的分子构型都有影响。


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