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以Keggin型钼磷酸盐为基本建筑块构筑新型化合物的研究

代立梅  
【摘要】: 多金属氧酸盐阴离子的配位多样性及其纳米尺度在构建新型纳米孔道结构的配位聚合物中显示出优越的性能。本论文利用Keggin型12-钼磷酸阴离子、过渡金属离子和刚性的联吡啶配体为建筑块,设计、合成了13种未见文献报道的多金属氧酸盐基的有机一无机杂化化合物,通过元素分析、XPRD、IR、TG、XPS和单晶X-射线分析等技术确定了化合物的结构,并对部分化合物的荧光性质和电化学性质进行了初步研究。主要研究结果如下: 1.以Keggin型12-钼磷酸阴离子为模板,合成了5种含有金属-氧化物的有机-无机杂化框架的化合物。[Mo_2Mn_2~IV(OH)O_8(bpy)_(10)][PMo_(12)O_(40)] (1) [Mo_4~VO_8(bpy)_6][PMo_(11)VO_(40)]·4H_2O (2) [Mn~IVMn~IIMo(bpy)_5O_5][PMo_(11)VO_(40)][bpy]·2H_3O (3) Ca[Mo_5O_(14)(bpy)_5][PMo_(11)VO_(40)][0.5bpy]·4.5H_2O (4) [Mo_9VO_(28)(bpy)_9][PMo_(12)O_(40)] (5) 它们均是以Keggin型12-钼磷酸阴离子为模板形成的化合物,主体框架分别为:化合物2和4是由纯的钼-氧化物构成,化合物1和3由Mo和Mn的异金属-氧化物构成。化合物1, 2和3分别是有限金属原子组成的有机–无机杂化的链状零维结构。化合物4具有无限的1D的“Z”字形链状结构。化合物5由钼和钒异金属-氧化物构成,它具有2D蜂窝巢状结构,同时具有1D孔道,Keggin阴离子位于孔道中。 2.以Keggin型12-钼磷酸阴离子为建筑块,合成了2种具有Ag-Ag作用的配位聚合物。[{Ag_3(bpy)_4}{PMo_(12)O_(40)}]·2H_2O (6) [{Ag(bpy)}_2{Ag_4(bpy)_6}{PMo_(11)VO_(40)}][{Ag(bpy)}_2{PMo_(11)VO_(40)}] (7) 化合物6和7是具有1D链状结构的配位聚合物,它们分别含有{Ag3}3+和{Ag4}4+的高核簇。通过理论计算证明它们均存在Ag-Ag相互作用,荧光光谱说明它们具有光致发光性质。 3.以Keggin型12-钼磷酸阴离子为建筑块,合成了2种2D网状结构的Cd(II)和Zn(II)的配位聚合物。[{Cd(2, 2′-bpy)_2}_2{PMo_(11)VO_(40)}] (8) [{Zn(2, 2′-bpy)_2}_2{PMo_(11)VO_(40)}] (9) 化合物8和9具有2D层状结构,它们是异质同构体,均是多金属氧酸盐簇{PMo_(11)VO_(40)}与{M(2, 2′-bpy)2}片段桥连形成的菱形格子网络。多阴离子位于菱形格子的节点上。两个化合物的荧光光谱说明它们具有发光性质。 4.以同多金属氧酸盐{Mo_6O_(22)}和杂多金属氧酸盐{PMo_(12)O_(40)}簇为建筑块,通过{Cu~II(2, 2′-bpy)}配合物片段桥连形成的一种1D的有机-无机杂化的化合物。[{Cu~II(2, 2′-bpy)}_6(Mo~VMo_5~VIO_(22))][PMo_(12)~VIO_(40)]·H_2O (10) 在化合物10中,{Mo6O22}是结构比较新颖的同多金属氧酸盐,每个钼原子都有三个末端氧原子,这使得它能与六个{Cu(2, 2′-bpy)}配合物片段配位,形成了稳定结构。 5.以Keggin型12-钼磷酸阴离子为建筑块,合成了3种Cu(II)/Cu(I)配位化合物。{[Cu(2, 2′-bpy)(4, 4′-bpy)(H_2O)]_2(H_2PMo_(11)VO_(40))_2}(4, 4′-bpy)·H_2O (11) [Cu_3(4, 4′-bpy)_3{PMo_(12)O_(40)}](en)·3H_2O (12) [Cu_2(OH)_2(H_2O)_2(4, 4′-bpy)_3{HPMo_(12)O_(40)}]·4H_2O (13) 化合物11是以{PMo_(11)VO_(40)}为建筑块,通过[Cu(2, 2′-bpy)(4, 4′-bpy)(H_2O)]2+桥连形成的1D链状的有机–无机杂化的化合物。而化合物12和13是以{PMo_(12)O_(40)}为建筑块,通过Cu(II)和有机配体4, 4′–bipy形成的两种具有分子梯结构的有机-无机杂化的2D层状化合物。


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