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d-和f-金属修饰多金属氧簇的组装化学

庞海军  
【摘要】: 本论文利用d、f单一金属或d-f混合金属,辅以一定的有机配体,借助共价键、离子键、金属键或分子间相互作用来剪切、修饰或桥连多金属氧簇基本单元,进而构筑高维、多孔及各种新型多金属氧酸盐基化合物。研究此类化合物的合成条件和规律,以及结构和性能间的关系。 利用水热技术和常规水溶液合成方法,合成了17种d或f单一金属修饰的多金属氧酸盐基化合物,3种d-f混合金属修饰的多金属氧酸盐基化合物。通过元素分析,IR,XRPD,TG和单晶X–射线衍射对晶体结构进行了表征,并对部分化合物的磁学特性、热稳定性、电化学和荧光性质进行了初步研究。主要研究结果如下: 1.在水热条件下,利用配位模式丰富的d金属Cu和Ag,逐步调变辅助有机配体的配位方式、长度和柔性,去修饰不同类型的多金属氧酸盐,合成并表征了10个d金属修饰的多金属氧酸盐化合物。[Ag(phen)_2]_7{Ag[Ag(phen)(VW10V2O_(40))]_2} (1) {[Cu~II(DF)_3]_2GeW_(12)O_(40)} (2) {[CuI_2(DF)_2H_2O]_2SiMo_(12)O_(40)} (3) {[CuI_2(DF)_2H_2O]_2SiW_(12)O_(40)}·2H_2O (4) {[CuI_2(DF)_2H_2O]_2GeMo_(12)O_(40)}·2H_2O (5) [CuI(bipy)]_2[H_2SiW_(12)O_(40)]·2H_2O (6) [Ag(bipy)]_2[Ag(bipy)(Hbipy)][P_2W_(18)O_(62)]·[H_2bipy] (7) {[CuI(bipy)]_2[Mo_2~VMo_6~VIO_(24)]}·H_2O (8) [CuI(bpp)_2][H_2PW_(12)O_(40)]·2H_2O (9) [Cu(bimb)]_2[HPW_(12)O_(40)]·3H_2O (10)phen = 1,10-phenaanthroline DF = 4,5-diazafluoren-9-one bipy = 4,4’-bipy bimb = 1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)biphenyl bpp = 1,3-bis(4-pyridyl)propane 化合物1为首例过渡金属修饰的V作为中心杂原子的Keggin簇结构。在化合物1中,不仅包含通过弱的Ag···Ag金属键形成五核Ag的低聚物,而且还包含扣Ag帽的帽式Keggin结构,这些结构特点在多酸化学中都是不常见的。化合物2-5都是由DF配体、Cu原子和Keggin簇构成的。通过改变Cu原子的价态,影响Cu原子与DF配体的配位模式:当Cu为Cu~(2+)时, DF采用常见的螯合配位模式与Cu~(2+)离子结合,见化合物2;当Cu为Cu~+时,所有DF均采用不常见的二齿模式配位与Cu~+结合,见化合物3-5。因此,我们得出,不同配位方式的DF与Cu的结合最终诱导形成不同的结构。所以,化合物2是由[Cu(DF)_3]_~(2+)配位聚合物片段和Keggin簇构成的离散结构,而化合物3-5为[Cu_2(DF)_2]_~(2+)配位聚合物片段和Keggin簇构成的扩展结构,其中,化合物3为一维结构,化合物4和5为包含左右螺旋链的三维结构。化合物6-8是用[Cu-bipy]~+或[Ag-bipy]~+链修饰不同类型多金属氧酸盐的衍生物,通过调变多金属氧酸盐的种类实现化合物结构中[Cu-bipy]~+或[Ag-bipy]~+修饰链数目不同:化合物6为两重[Cu-bipy]~+链修饰Keggin型多金属氧酸盐的1D结构,化合物7为六重[Ag-bipy]~+链修饰Wells-Dawson型多金属氧酸盐的3D结构,化合物8为无限重[Cu-bipy]~+链修饰新型链状同多钼酸盐的3D结构。化合物9是由柔性配体bpp,Cu原子和PW_(12)簇构成的链状结构。化合物10是由半刚半柔性配体bimb,Cu原子和PW_(12)簇构成的三维多孔多轮烷框架结构,它是首例包裹多酸后仍具有孔道的三维多轮烷框架的化合物。 2.利用常规水溶液合成方法,选用预先制备的多金属氧酸盐H4[SiW_(12)O_(40)]·14H_2O、H_4[SiMo_(12)O_(40)]·13H_2O和(NH_4)_6[H_2W_(12)O_(40)]·3H_2O为原料,稀土金属配合物为桥连体,合成了七种未见文献报道的稀土金属修饰的多金属氧酸盐化合物。[Ce(H_2O)_3(HL)__2(H_2L)]_2[SiW_(12)O_(40)]_2·10H_2O (11)[Ce(H_2O)_3(HL)_3]_2[HSiMo_(12)O_(40)]_2[HL]·7H_2O (12)[La(H_2O)_3(HL)_2]_2[H_2W_(12)O_(40)]·5H_2O (13)[Ce(H_2O)_3(HL)_2]_2[H_2W_(12)O_(40)]·7H_2O (14)[Ce(H_2O)_5(HL)]_2[H_2W_(12)O_(40)]·7H_2O (15)[Pr(H_2O)_5(HL)]_2 [H_2W_(12)O_(40)]·7H_2O (16)[Nd(H_2O)_5(HL)]_2[H_2W_(12)O_(40)]·6H_2O (17)HL = Pyridine-4-carboxylate 化合物11-12都是由Ce离子和异烟酸分子(HL)配位构成的双核Ce2-Ln阳离子亚单元和Keggin阴离子亚单元构成。双核Ce2-Ln阳离子亚单元和Keggin阴离子亚单元通过氢键作用形成三维超分子结构,化合物11中存在一维的超分子孔道,化合物12中则存在由12核水簇进一步连接构成的一维水链。不同于化合物11和12,化合物13-17为由阴离子簇[H_2W_(12)O_(40)]~(6-)、三价的稀土离子和异烟酸构成的扩展结构:13和14为同构异质化合物,具有一维之字链结构,15-17为同构异质化合物具有左右螺旋链的二维层结构。对比化合物11-17的结构及反应条件,我们发现:具有较高电荷的阴离子簇[H_2W_(12)O_(40)]~(6-)键合稀土离子的能力强于[SiW_(12)O_(40)]~(4-)或[SiMo_(12)O_(40)h,反应体系的pH对化合物的最终结构形成有较大影响。 3.利用常规水溶液合成方法,选用预先制备的多金属氧酸盐(NH_4)_6[H_2W_(12)O_(40)]·3H_2O和H_4[SiW_(12)O_(40)]·14H_2O为原料,稀土金属和过渡金属共同为桥连体,合成了3种未见文献报道的d-f混合金属修饰的多金属氧酸盐化合物。[{Ag_3(H_2O)_2}{Ce_2(H_2O)_(12)}H5{H_2W_(11)Ce(H_2O)_4O_(39)}_2]·8H_2O (18)[Ag{Ag_2(H_2O)_4}{Ce (H_2O)_6}_2 H{SiW_(11)Ce(H_2O)_4O_(39)}_2]·12H_2O (19)[Ag{Ag_2(H_2O)_4}{Pr (H_2O)_6}_2H{SiW_(11)Pr(H_2O)_4O_(39)}_2]·10H_2O (20) 化合物18-20均具有三维的纯无机的多孔框架结构,化合物18由[H_2W_(11)O_(39)]~(10-)阴离子簇和Ce~(3+)、Ag~+阳离子构成,而化合物19、20则由[SiW_(11)O_(39)]~(8-)阴离子和Ce~(3+)/ Pr~(3+),Ag~+阳离子构成。稳定性研究表明化合物18具有可逆的吸水脱水行为;磁性研究表明化合物19和20中存在反铁磁性耦合作用。


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