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纳米ZnO催化臭氧氧化去除饮用水中二氯乙酸的效能与机理

翟旭  
【摘要】:近年来,随着我国工业化进程的加快,大量生活污水和工业废水的肆意排放造成饮用水水源污染日益严重,原有的常规水处理工艺已经不能满足人们对健康的需求。越来越多的饮用水处理厂采用在传统工艺前加上预氯化处理的强化常规水处理工艺,但这样势必会造成饮用水中致癌性氯化副产物的大量生成,严重威胁了人类的健康与生存,因此研究开发能有效去除饮水中氯化副产物的技术已成为当务之急。卤乙酸(HAAs)作为饮用水中一类主要的氯化副产物,虽然其含量可能低于三卤甲烷(THMs),但是其致癌风险却占氯化副产物总致癌风险的91.9%以上。以前的研究多着重于饮用水中卤乙酸的形成机理与途径以及卤乙酸前质的去除,而对饮用水中已形成HAAs的去除研究相对较少。本论文采用均匀沉淀法制备了过渡金属氧化物纳米ZnO催化剂,并以二氯乙酸(DCAA)作为卤乙酸的典型代表,采用静态方法研究了臭氧/纳米ZnO催化氧化降解水中微量DCAA的效能和影响因素,并对纳米ZnO催化臭氧氧化DCAA的机理以及活性物种在催化剂表面的形成作了深入的探讨。 在单独臭氧氧化工艺中,水中微量DCAA的氧化去除效率较低,其受DCAA初始浓度、臭氧投加量和溶液pH值的影响较大。自由基抑制剂叔丁醇的加入显著抑制了DCAA的臭氧氧化降解,表明DCAA臭氧氧化过程主要遵循羟基自由基机理。在滤后水和松花江原水中DCAA的去除率较其在超纯水中分别降低了7.06%和19.58%,表明实际水体中的有机物和重碳酸盐抑制了臭氧对DCAA的氧化降解。 对11种常见(负载)金属氧化物进行催化剂活性评价,从中筛选出了高效的纳米ZnO作为强化臭氧氧化的催化剂,并对催化剂的制备条件进行了优化。通过XRD、BET、SEM等检测方法对催化剂进行表征,发现其是孔径分布区域较窄的介孔材料,具有六角纤锌矿型晶体结构,由类球颗粒以絮体形式自组装而成,其表面上存在两种结合状态的氧:吸附氧和晶格氧。同时发现催化剂的表面含有丰富的羟基基团,测得催化剂的零点电荷(pHzpc)为9.39。 实验考察了臭氧/纳米ZnO催化氧化DCAA的效能及反应的影响因素,结果表明:纳米ZnO的存在显著提高了DCAA的臭氧氧化降解效能,而催化剂本身对DCAA的吸附能力较弱;初始DCAA浓度、搅拌速度、臭氧投加量、催化剂用量及反应温度的增加都能有效提高水溶液中DCAA的去除率;在催化体系中,TOC的变化趋势要远小于DCAA的变化趋势;DCAA去除率随着HCO_3~-浓度的增大而降低;低浓度的腐殖酸对DCAA的催化降解具有比较明显的促进作用,而高浓度的腐殖酸则抑制DCAA的降解。同时对催化剂的实用性考察发现,催化剂的金属离子溶出很少,重复使用后对DCAA的氧化去除率影响不大。通过直接法在强酸性条件下求得臭氧分子与DCAA直接反应的反应速率常数为0.21L/(mol·s);同时采用竞争动力学的方法,以对氯苯甲酸(pCBA)为竞争探针化合物,在强碱性条件下测定了DCAA与羟基自由基的反应速率常数为1.33×10~9 L/(mol·s)。 在非均相催化臭氧氧化降解DCAA的机理研究中,发现溶液中pH值通过影响催化剂的表面电荷性质和目标物的存在形态,进而影响DCAA的臭氧氧化降解;催化体系中DCAA的去除率受到自由基捕获剂叔丁醇的明显抑制,表明反应遵循羟基自由基机理;在单独臭氧和臭氧/纳米ZnO催化氧化体系中,ESR捕获实验都检测出了羟基自由基捕获剂DMPO和羟基自由基加成物的特征四重分裂峰,说明两种反应体系中都有羟基自由基生成。并且推测了羟基自由基对水中DCAA降解的两种反应途径。 运用傅立叶变换红外光谱对催化体系中催化剂的各种表面状态进行了研究,推测纳米ZnO催化剂的Lewis酸位和晶格氧在水溶液中所形成的表面羟基基团,是催化臭氧氧化反应中的活性位。并且首次运用密度泛函理论(DFT)研究了臭氧分子和水分子在ZnO催化剂表面的吸附和反应情况,探讨了臭氧与表面相互作用的强弱以及HO基团在表面的生成,并对表面吸附物和产物的电子特性进行了深入分析。结果表明,臭氧分子在非极性ZnO表面的吸附是化学吸附,臭氧分子没有分解。吸附后的臭氧化物与水分子相互作用,使臭氧分子分解生成表面OH基团和HO_3基团;而臭氧分子在极性ZnO表面的吸附是桥位对称吸附,吸附后的臭氧分子与水分子反应生成吸附OH基团和自由HO基团,并放出一个自由的氧分子。


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