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石质文物用无机—有机疏水纳米复合薄膜的制备及其性能

田仕鹏  
【摘要】:以世界文化遗产-山西云冈石窟寺为代表的我国室外不可移动石质文物是人类宝贵的历史文化遗产。在自然因素的风化作用和人为因素的破坏下,其风化问题日趋严重。如不采取有效措施,许多珍贵的石质文物将不复存在,而鉴于石质文物的特殊性,其对保护材料综合性能的要求越来越高。纳米无机有机复合材料因综合了纳米无机材料和有机物的优点而具有疏水、耐老化、杀菌、防紫外线、耐腐蚀和抗氧化等性能,使其在石质文物保护中具有良好的应用前景。 本论文通过将复合纳米粉末加入到具有低表面能的有机物基体中,制备了一种具有优异防风化保护效果的无机-有机纳米超疏水性复合涂层并对其作为石质文物保护材料的保护效果进行了评估。 本论文首先采用湿化学方法制备了TiO_2包覆SiO_2的复合纳米颗粒。SEM结合高分辨TEM分析表明,TiO_2包覆SiO_2纳米颗粒的形貌、分散状况主要受SiO_2载体含量、水添加量、钛酸四丁酯浓度、滴定速度和时间等因素的影响。此外,甲基橙光催化降解试验表明TiO_2包覆SiO_2纳米颗粒具有优异的光催化效应,而退火温度对TiO_2包覆SiO_2纳米颗粒的光催化性能有显著的影响。鉴于TiO_2对催化降解对象的非选择性,我们的结果也表明了TiO_2包覆SiO_2纳米颗粒能够有效地应用于延缓微生物降解对石质文物的风化作用。 随后,通过采用高能机械球磨结合超声分散的方法,将所制备的复合纳米颗粒加入到具有低表面能的有机物基体中,制备了几种无机-有机纳米复合超疏水性薄膜。在玻璃片和石头表面的润湿角测试表明,纳米颗粒显著地提高了复合涂层的疏水性。纳米颗粒含量的变化会影响纳米复合材料的疏水性,随着纳米颗粒含量的增加,其疏水性能进一步的增加。由于石头表面自身所具有的高粗糙度,其润湿角要高于表面光滑的玻璃片。但当纳米颗粒含量超过一定值时,在玻璃片和石头表面均达到超疏水性效果(润湿角150o)。而这一超疏水性的产生是由于在石质文物表面形成了一层具有低表面能的微米-纳米双层微观结构层。 作为一种应用于砂岩类石质文物的防风化材料,疏水性的好坏并非评价其唯一标准。本文进一步对所合成的无机-有机纳米超疏水性复合涂层保护效果在收集于云冈石窟地区的石头样品进行了评估。石质文物防风化材料的毛细作用力、吸水率、透气性、渗透率、耐老化性能、抗冻融以及耐紫外线等相关性能的测试结果表明,有机硅类在改善石质样品的毛细作用力、吸水率降低、耐老化性增强能、抗冻融性能及耐紫外线性能有一定作用。尽管纳米颗粒的添加对有机物的毛细作用力及吸水率影响效果并不显著,但纳米SiO_2颗粒和TiO_2包覆SiO_2纳米颗粒的加入能明显增强其耐老化性能,其耐酸性能和耐盐腐蚀性能的提高尤其显著。然而,我们注意到,添加TiO_2包覆SiO_2纳米颗粒的无机-有机纳米超疏水性复合涂层的耐紫外老化性能却并没有达到预期的效果。相比较于添加纳米SiO_2颗粒的无机-有机复合涂层,经过持续的强紫外光照射以后,由于TiO_2包覆SiO_2纳米颗粒光催化作用的无选择性而导致了石质试样表面的有机基体被破坏,其疏水性能严重降低。


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