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含咪唑基配体配位聚合物的合成与晶体结构及荧光性质

崔瑞海  
【摘要】:金属-有机配位聚合物作为一种具有巨大潜在应用价值的新型分子功能材料,凭借其独特的结构可剪裁性和多样的拓扑结构,受到了越来越多的关注。本论文利用水热合成技术,选用8种含咪唑基衍生物为配体(部分选择不同的芳香羧酸作第二配体)与镉和锌离子反应合成了16种新型配位聚合物。通过元素分析、热重分析和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征,对配位聚合物的荧光性质进行了测量、理论计算及分析。研究了这些配位聚合物的合成条件,分析了网络结构所属的拓扑类型,考察了pH值及辅助配体对于整个结构的影响。 在不同pH值条件下,L1/L2配体与Cd/Zn离子反应得到了4种配位聚合物:{[Cd(L1)_2]·H_2O}_n(1)、[Cd(L1)_2]_n(2)、{[Cd(L1)_4Cl_2]·6H2O}_n(3)和[Zn(L2)]n(4)。配位聚合物1和4是二维网状结构,配位聚合物2和3分别是通过分子间氢键形成的超分子二维网状结构和超分子三维骨架结构。讨论了pH值对于体系晶体结构的影响。 采用含氮和氧L3配体、同时引入另一刚性芳香羧酸作为第二配体与Cd离子反应,得到了5种配位聚合物:{[Cd2(L3)2(fuma)]·2H2O}n(5)、[Cd2(L3)2 (p-BDC)]_n(6)、[Cd_2(L3)_2(m-BDC)]_n(7)、{[Cd_2(L3)(1,3,5-BTC)(H_2O)_2]·5H_2O}_n(8)和[Cd(L3)(BTEC)_(0.25)]_n(9)。配位聚合物5和6的连接方式相似,都是L3配体与Cd离子簇形成一维链状结构,借助第二配体形成了二维网状结构。配位聚合物7是三维4-连接的有机骨架。配位聚合物8是一个2D(3,5)-混连接的有机框架,这是一种是比较少见、新颖的拓扑结构。配位聚合物9也形成了一个二维网状结构。比较系统的研究了L3配体的配位模式,讨论了加入第二配体对于体系结构的影响。从结构描述可知,芳香羧酸配体在配位聚合物的结构中起着重要作用。 在只含氮Ln(n=4、5、6、7、8)配体的基础上,以芳香羧酸作为第二配体与Cd离子反应,合成了7种配位聚合物:{[Cd(L4)(m-BDC)(H_2O)]·H_2O}_n(10)、{[Cd(L4)(m-BDC)(H_2O)]·H_2O}_n(11)、[Cd_3(L4)(1,2,3-BTC)_2]_n(12)、{[Cd(L5)(m-BDC) (H_2O)]·H_2O}_n(13)、{[Cd(L6)(m-BDC)]·2H_2O}_n(14)、{[Cd_2(L7)(BPTC)(H_2O)]·2H_2O}_n(15)、{[Cd2_(L8)(BPTC)]·4H_2O}_n(16)。发现Ln(n=4、5、6)中甲基吡啶上的氮原子是否与Cd离子配位对配位聚合物结构有很大的影响。配位聚合物10、11和13都是由氢键连接的一维双链结构,配位聚合物14是由氢键连接的超分子三维骨架结构,配位聚合物12、15和16是一个二维网状结构。配位聚合物16是一个新型的(4,8)连接网络拓扑,并且是没有研究过的新型网络拓扑。 对配位聚合物1~9进行了前线分子轨道与态密度计算及分析,所有计算的前线分子轨道与态密度分析均显示配位聚合物1~9中金属离子几乎对发光没有贡献;由于配位聚合物的LUMO轨道均分布于主要配体Ln(n=1、2、3)上,因此对发光贡献来自于配体L1、L2和L3,计算结果很好地解释了荧光光谱。


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