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含贵金属的水合团簇结构与振动频率的理论研究

宋秀丹  
【摘要】:阴离子,阳离子和中性分子的水合现象在化学和生物分子领域起着重要作用,而贵金属元素丰富的性质使水合贵金属团簇拥有着特殊的性质,因此贵金属的水合作用成为近些年来研究的焦点。但是,关于水合贵金属团簇的几何结构等实验信息是很有限的,而随着计算方法和计算机技术的飞速发展,对团簇的理论研究能够得到更多、更准确的结果。本文采用量子化学从头算方法中的MP2、CCSD(T)方法对M~δ(H_2O)1,2 (M = Cu, Ag, Au,δ= 0, -1和1)、M~+(H_2O)Rg (Rg = Ne, Ar, Kr)、M~+(H_2O)Ar2以及M~+(H_2O)_2Ar进行了详细的理论研究。 对M~+(H_2O) (M = Cu, Ag, Au)体系的结构和结合能进行了研究,研究结果显示Cu~+(H_2O),Ag~+(H_2O)和Au~+(H_2O)的结合能都高于单个红外光子的能量,因此实验上很难观测到M~+(H_2O) (M = Cu, Ag, Au)的红外光谱。在此基础上,对含Ar原子的水合贵金属离子团簇M~+(H_2O)Ar的进行了研究,用Ar原子结合能解释了实验中通过加入Ar原子的技术可以获得Ag~+(H_2O)红外光谱,但Cu~+(H_2O)的红外光谱中只能观测到一个宽峰的现象,预言了使用加入Ar原子的方法无法获得Au~+(H_2O)红外光谱。并且,与M~+(H_2O)的振动频率相比,Ar原子与贵金属离子M~+之间的相互作用导致对称和反对称OH伸缩频率发生蓝移,而Ar原子与H原子相连引起OH伸缩频率大的红移。另外,通过加入Ne原子的方法可以得到M~+(H_2O) (M = Cu, Ag, Au)的红外光解光谱。 对Cu~+(H_2O)Ar2和Au~+(H_2O)Ar2的几何结构和结合能进行了计算和分析,结果表明,能够通过单光子吸收得到Cu~+(H_2O)Ar2和Au~+(H_2O)Ar2的红外光谱,本文为实验上获得团簇的红外光谱提供了重要的理论依据。对M~+(H_2O)_2 (M = Cu, Ag, Au)的几何结构进行了优化,其基态几何结构均具有C2对称性,并预言了单个红外光子很难使M~+(H_2O)_2 (M = Cu, Ag, Au)发生解离从而得到红外光谱。在此基础上,为了探索通过添加Ar原子的方法能否得到M~+(H_2O)_2的红外光谱,本文采用从头算方法对M~+(H_2O)_2Ar (M = Cu, Ag, Au)的几何结构,结合能和振动频率进行了系统的研究。理论研究预言了Cu~+(H_2O)_2Ar和Ag~+(H_2O)_2Ar有两个异构体,Ag~+(H_2O)_2Ar中Ar原子与M~+相连的异构体较稳定,Cu~+(H_2O)_2Ar的稳定结构中Ar原子更倾向于与H_2O分子相连,而对于Au~+(H_2O)_2Ar,只发现一个Ar原子与H原子相连的结构。另外,M~+(H_2O)_2Ar的结合能远小于红外光子的能量,因此获得M~+(H_2O)_2Ar (M = Cu, Ag, Au)的红外光谱是可能的。并且Ar原子连接到M~+对含Cu和Ag体系红外光谱的影响非常小,然而,Ar原子与OH键相连会导致OH伸缩频率大的红移。 本文采用二阶微扰论(MP2)方法优化了M~δ(H_2O)1,2 (M = Cu, Ag, Au,δ= 0和-1)的各种可能初始几何构型,确定了基态结构并计算了振动频率。结果表明,M(H_2O) (M = Cu, Ag, Au)的基态结构具有Cs对称性,贵金属原子M与O原子相连。M(H_2O)_2的基态结构具有C1对称性,与(H_2O)_2的键长和键角相比,M(H_2O)_2 (M = Cu, Ag, Au)体系的OH键伸长,H–O–H键角增加。另外,M-(H_2O) (M = Cu, Ag, Au)基态结构中贵金属阴离子M-与H_2O分子中的一个H原子相连,拥有一个M--H…O氢键。M-(H_2O)_2 (M = Cu, Ag, Au)体系基态几何结构拥有两个不等的M--H…O氢键和一个H_2O-H_2O之间的氢键,形成一个环形结构。与H_2O和(H_2O)_2的OH伸缩频率相比,M~δ(H_2O)_1,2 (M = Cu, Ag, Au,δ= 0和-1)体系中相应的频率发生红移现象。


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