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B、N改性SiOC基陶瓷的制备及性能

白宏伟  
【摘要】:SiOC先驱体陶瓷由于具有成本低廉、合成工艺简单、成型性优异、热学和力学性能优于熔石英等一系列优点,在民用领域和一些温度要求不高的军事领域获得了应用。但是大多数SiOC陶瓷在1300℃左右就开始发生碳热还原反应造成材料的分解,耐热性不高限制了SiOC陶瓷的应用。为了提高SiOC陶瓷的高温稳定性,本文通过对SiOC陶瓷进行异质元素(B、N)掺杂改性,制备了SiOCB和SiOCN陶瓷。系统的研究了B或N元素对SiOC先驱体和陶瓷的分子结构演化、先驱体裂解机理、非晶陶瓷析晶行为和陶瓷高温稳定性的影响。证明SiOCB和SiOCN陶瓷的耐热温度更高。并利用这两类先驱体的优异的成型性能,制备了SiOCB陶瓷纤维、UD-Cf/SiOCB陶瓷基复合材料和藕状SiOCN多孔陶瓷。本文所取得的主要研究成果概述如下: 通过对聚甲基氢硅氧烷、乙醇、硼酸为原料经醇解和溶胶-凝胶反应合成了SiOCB凝胶先驱体。B元素以≡Si-O-B的结构形式进入到Si-O-C凝胶网络结构中。SiOCB先驱体在裂解过程中经历分解、重排、矿化等反应在1000℃裂解制得SiOCB非晶态陶瓷。SiOCB先驱体的陶瓷产率较高,最高达到86.0wt.%,B含量对陶瓷产率存在重要影响。SiOCB非晶态陶瓷包含SiO_xC_(4-x)、B(OSi)_3、BC_xO_(3-x)和自由C等结构单元。SiOCB陶瓷具有优越的高温稳定性,在Ar气氛保护下、1500℃热处理基本不失重。SiOCB非晶态陶瓷在1000-1500℃温度区域内发生相分离,SiC_xO4-x和BC_xO_(3-x)结构发生重排反应转变为SiC4和B(OSi)3结构。在此过程中出现SiC析晶和乱层结构石墨的有序化,并随B含量的增加而增强。SiOCB在1550℃以上温度热处理时开始发生碳热还原反应造成材料的分解。 SiOCB溶胶具有优异的可纺性,这归因于溶胶中含有大量的链状Si-O-Si结构。流变学实验表明具有可纺性的SiOCB溶胶表现为剪切变稀特性。1000℃裂解制备了直径约为10μm的圆形SiOCB陶瓷纤维。纤维表面光滑、致密无缺陷。通过观察热处理温度对纤维形貌的影响发现B/Si为0.14的SiOCB陶瓷纤维高温性能最为优异,在1500℃热处理形貌基本无变化。 SiOCB先驱体还是一种良好的复合材料先驱体,结合纤维缠绕成型和先驱体浸渍裂解(PIP)工艺制备了UD-C_f/SiOCB陶瓷基复合材料。由于C纤维无界面保护,1500℃制备的复合材料中纤维和基体界面反应强烈,2次PIP周期后复合材料即发生脆性断裂。而1000和1300℃制备的复合材料界面反应和界面结合较弱。PIP工艺可以有效提高复合材料的致密化程度,并对复合材料的力学性能具有显著影响。1000℃热处理时,4次PIP周期后复合材料的力学性能达到最大值;1300℃热处理时,3次PIP周期后复合材料的力学性能达到最大值。在优化的工艺条件下,复合材料具有弱界面结合,可以观察到纤维拔出、脱粘和界面解离,表现为韧性断裂特征。随着PIP周期的进一步增加,复合材料的界面结合增强,力学性能开始降低。 利用四甲基环四硅氧烷和烯丙胺为原料通过硅氢加成反应和脱氢反应合成了SiOCN先驱体。SiOCN先驱体在裂解过程中经历分解、重排、矿化等反应在1000℃实现有机-无机彻底转变得到SiOCN非晶态陶瓷。先驱体的陶瓷产率较高,最高达83.0wt.%,N含量对陶瓷产率存在重要影响。SiOCN非晶陶瓷由SiC_2O_2、SiCO_3、SiNO_3、SiO_4、C-N以及自由碳组成。SiOCN陶瓷具有优异的高温稳定性能,1600℃热处理基本不失重。SiOCN非晶态陶瓷在1000-1600℃温度区域内发生相分离,经过重排反应SiC_yO_(4-y)结构转变为SiC_4和SiO_4单元,SiN_xO_(4-x)结构转变为SiN_3O单元,在此过程中出现SiC、Si_2N_2O析晶和乱层结构石墨的有序化,SiC析晶随N元素和自由碳的含量的增加而减弱。陶瓷可以在1400℃保持非晶态。SiOCN陶瓷在1700℃热处理后失重明显,Si_2N_2O分解和碳热还原反应共同导致材料发生分解。 开发了一种先驱体定向凝固-裂解法制备藕状多孔陶瓷的工艺。以聚甲基氢硅氧烷和烯丙胺为原料,通过适当工艺使先驱体在交联固化过程中发生定向凝固合成了藕状SiOCN多孔先驱体,然后经1000℃裂解制备了藕状SiOCN多孔陶瓷,其孔隙率为65.6%,孔径主要分布在30-110μm的范围内。藕状SiOCN多孔陶瓷基体的硬度为11±2GPa,弹性模量为83±2Gpa。平行于孔洞方向的压缩强度为39±4MPa,垂直于孔洞方向的压缩强度为15±4 MPa,优于传统方法制备的SiOCN泡沫陶瓷。藕状SiOCN多孔陶瓷高温稳定性能优越,在1500℃,空气和Ar气氛中热处理几乎无质量变化。


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